第十六章杂环化合物方案.ppt

1、主要内容：主要内容：1.分类和命名分类和命名2.结构结构3.化学性质化学性质4.重要的衍生物简介。重要的衍生物简介。芳香性判断芳香性判断碱性（含氮杂环碱性的比较）碱性（含氮杂环碱性的比较）亲电取代亲电取代氧化还原反应氧化还原反应吡啶的亲核取代吡啶的亲核取代一一.分类和命名分类和命名1.分类分类furan五五员员杂杂环环OSNHSNNHN imidazole thiazole pyrrole thiophene六六员员杂杂环环pyridine pyrimidine pyrazinepyranNNNNNO稠稠杂杂环环quinoline indoleNiso-quinnolineNNHpurineN

2、NNHN1234567892.2.命名命名、译音加、译音加口口旁。旁。、编号：首先从杂原子开始，若含、编号：首先从杂原子开始，若含2个个 或或2个以上杂原子编号的优先顺序为个以上杂原子编号的优先顺序为 OSNHN 。、嘌呤的特殊编号。、嘌呤的特殊编号。例：例：-呋喃甲醛呋喃甲醛 (糠醛糠醛)-吡啶甲酸吡啶甲酸 噻唑噻唑 吡唑吡唑8-8-羟基喹啉羟基喹啉 4-4-氨基氨基-2-2-氧嘧啶氧嘧啶 6-6-氨基嘌呤氨基嘌呤 (胞嘧啶胞嘧啶)()(腺嘌呤腺嘌呤)OCHONCOOHSNNHNNNNHNNH2NHNNH2ONOHNHNNH2PhCO1234567NSO3HOH12345678NNNNOOC

3、H3H3CCH31234567892-氨基氨基-5-苯甲酰基苯并咪睉苯甲酰基苯并咪睉8-羟基羟基-喹啉喹啉-5-磺酸磺酸 1,3,7-三甲基嘌呤三甲基嘌呤-2,6-二酮二酮NHNNNH1H-吡咯吡咯2H-吡咯吡咯1H-吲哚吲哚3H-吲哚吲哚NNNHNNNNHN9H-嘌呤嘌呤7H-嘌呤嘌呤二、结构二、结构 (一一)吡咯和吡啶的结构：吡咯和吡啶的结构：NH 吡咯环吡咯环上上N原子采取原子采取SP2杂化杂化,P轨道一对电子参与轨道一对电子参与P-共轭，形共轭，形成六电子五原子的共轭体系，成六电子五原子的共轭体系，与苯的电子六电子六原子结构与苯的电子六电子六原子结构相比，相比，吡咯环上的电子云密度吡咯

4、环上的电子云密度高。高。N原子上的电子云密度降原子上的电子云密度降低低。吡啶环吡啶环的的N原子也是原子也是SP2杂化，杂化，N原子的原子的P 轨道与碳上轨道与碳上P轨道轨道形成六电子六原子的共轭体，形成六电子六原子的共轭体，N原子上未成键的孤对电子原子上未成键的孤对电子在在SP2杂化轨道上，未参与共杂化轨道上，未参与共轭为轭为N原子所独有，原子所独有，N原子上原子上的电子云密度较高的电子云密度较高。与苯环。与苯环相比，由于相比，由于N原子的电负性原子的电负性较大，故吡啶较大，故吡啶环上的电子云环上的电子云密度较密度较苯环上的电子云密度苯环上的电子云密度低低。N吡啶的结构吡啶的结构总结：总结：3

5、.N上的电子云密度：上的电子云密度：脂肪胺脂肪胺NH3 吡啶苯胺吡咯吡啶苯胺吡咯 2.环上电子云密度：环上电子云密度：五元环五元环 苯胺苯胺 苯苯 六元环六元环 硝基硝基 (吡咯等吡咯等)(吡啶等吡啶等)1.杂环化合物多具有芳香性杂环化合物多具有芳香性(芳杂环芳杂环)，芳香性，芳香性 的的 判断可根据判断可根据Hckel规则：规则：环内各原子共平面且有环状闭合的共轭体环内各原子共平面且有环状闭合的共轭体系，系，离域离域电子数电子数=4n+2。三、性质：三、性质：NNNNH3NH2H1、碱性比较：、碱性比较：NNHCl-NHCl+HCl+or.NCrO3.非质子性氧化剂非质子性氧化剂NSO3NC

6、H3INCORNNO2BF4-.X-.温和的磺化、烷基化、酰化及硝基化试剂：温和的磺化、烷基化、酰化及硝基化试剂：O+NSO3.室 温CH2Cl2OSO3-N+H3O+OSO3H例例：例：判断例：判断a、b、c处处N原子的碱性大小。原子的碱性大小。例：例：Cb aNHN+KOH+H2OK+-NNCH2CH2NH2Habc2、亲电取代：、亲电取代：取代反应速度：取决于环上的电子云密度。取代反应速度：取决于环上的电子云密度。吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯 乙醚乙醚吡啶例：例：FeNH+Br2NH+Ac2O+Br2BrNHBrBrBrBrNHNHNO2(CH3CO)2O5 CNHNO2CH3C-OO+

7、C-CH3O 取代位置：发生在电子云密度高的位置即：取代位置：发生在电子云密度高的位置即：吡咯发生在吡咯发生在(邻邻)-位位 吡啶发生在吡啶发生在(间间)-位。位。机制机制:E+进攻吡咯进攻吡咯(邻邻)-位的共振式（三种）：位的共振式（三种）：NKNO3+H2SO4Fe 350 CNNO2NBr2 300 CNBrNNSO3HH2SO4 SO3230C,24hE+进攻吡咯进攻吡咯(对对)-位的共振式（两种）：位的共振式（两种）：NNHNHNHN-H+E+E+EE+E+HHHHHN+HEN+HEHH结论：结论：由于由于(邻邻)-位反应中间体较稳定，过渡态位反应中间体较稳定，过渡态能量低，反应速度

8、快，因此吡咯亲电取代反应易能量低，反应速度快，因此吡咯亲电取代反应易 在在(邻邻)-位发生。位发生。E+分别进攻吡啶分别进攻吡啶，位的共振式：位的共振式：（极不稳定）（极不稳定）N+N+HEN+HEN+HEE+N+NN+N+E+HE+HEHE（极不稳定）（极不稳定）结论：结论：位和位和 位都有极不稳定的共振式，而位都有极不稳定的共振式，而位位进攻则没有，因此吡啶的亲电取代反应发生在进攻则没有，因此吡啶的亲电取代反应发生在位上。位上。N+NN+N+E+EHEHEH3、吡啶亲核取代反应、吡啶亲核取代反应吡啶环是一个吡啶环是一个“缺缺电子电子”体系。当吡啶体系。当吡啶2-位位(或或4-位位)具有优良

9、的离去基团具有优良的离去基团(如卤素如卤素)时，较时，较弱的亲核试剂弱的亲核试剂(如：如：NH3、H2O等等)就能反应。就能反应。NNClNNH2+2NH3180 200+NH4ClBrNOH+H2ONaOH回流+NaBrNNPh+LiHNNNH2NH3+PhLi+NaNH24、氧化：、氧化：吡啶比苯还难被氧化吡啶比苯还难被氧化NH+NKMnO4CH3COOH-吡啶甲酸可见：电子云密度较高的环较易被氧化。可见：电子云密度较高的环较易被氧化。NKMnO4H+COOHCOOHNKMnO4H+NHOOCNCH3SeO2NCHONNO-NO-NO2PCl3CHCl3,NNO2NNH2H2O2/AcOH

10、or CH3CO3H+混 酸H2/Nior Fe/H+而当氢化时吡啶比苯容易：而当氢化时吡啶比苯容易：六氢吡啶（哌啶）六氢吡啶（哌啶）对于氧化剂环的稳定性顺序为：对于氧化剂环的稳定性顺序为：五员杂环五员杂环NNNNa+C2H5OHor H2/PtHNNa+C2H5OHor H2/PtNH思考：思考：当喹啉，吲哚，对当喹啉，吲哚，对-苯基硝基苯和对苯基硝基苯和对-苯基苯基 苯胺进行亲电取代时，取代基优先进于哪个位置。苯胺进行亲电取代时，取代基优先进于哪个位置。NNHNO2NH25、吡啶的水溶性、吡啶的水溶性吡啶是一个极性分子，偶极矩为吡啶是一个极性分子，偶极矩为2.26D。NNOHNNH2NOH

11、OH水溶度：水溶度：任意比例任意比例 1：1 1：1 微溶微溶(四四)重要的杂环化合物：重要的杂环化合物：吡咯衍生物：叶绿素、血红素、吡咯衍生物：叶绿素、血红素、VB12等，都等，都 含有含有卟吩环卟吩环的基本骨架。卟吩环由的基本骨架。卟吩环由4个吡咯环的个吡咯环的-C通过次甲基（通过次甲基（-CH=）相连而成的共轭体系，）相连而成的共轭体系，显示芳香性。显示芳香性。N HNNHNNNNNFeH3CCHCH3CHCH3CH2CH2COOHHOOCH2CH2CH3CCH2CH2卟吩卟吩血红素血红素NNHH3CNNHCH3NNHpKb=6.85-甲基甲基4-甲基甲基维生素维生素PP：-吡啶甲酸吡啶

12、甲酸 （烟酸）（烟酸）雷米封雷米封(Remifonum)：-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺（烟酰胺）（烟酰胺）异烟酰肼异烟酰肼优良的抗结核药。优良的抗结核药。吡啶衍生物：吡啶衍生物：NCOOHNCONH2NCONHNH2核酸中的碱基：核酸中的碱基：嘧啶碱：嘧啶碱：胞嘧啶胞嘧啶(C)尿嘧啶尿嘧啶(U)胸腺嘧啶胸腺嘧啶(T)NHNNH2ONHNHOONHNHOOH3CNHNHOONNOHOH互变异构体互变异构体NN嘧啶嘧啶嘌呤碱：嘌呤碱：腺嘌呤腺嘌呤(A)(A)鸟嘌呤鸟嘌呤(G)(G)NNNHNNNNHNNH2OHH2NNNNHN嘌呤嘌呤次黄嘌呤、黄嘌呤和鸟嘌呤为嘌呤碱在体内次黄嘌呤、黄嘌呤和鸟嘌呤为嘌呤碱

13、在体内 的代谢产物。其中：的代谢产物。其中：HNNHNHHNOOONNNHNOHHOOH酮式 烯醇式下列化合物中最难发生亲电取代反应的是B、E、D、C、NHNHA、E、D、B、NCONHCH2CH2N(C2H5)2OC4H92 A、C、3个 N原 子 的 碱 性 大 小 是15、局 部 麻 醉 药 沙 夫 卡 因21121112221叶绿素、血红素等都含有的杂环是A、吡啶 B、咪唑 C、噻唑 D、嘧啶 E、吡咯亲电取代反应发生在-位的是NHSNOOHA、B、C、D、E、亲 电 取 代 反 应 发 生 在 杂 环 上 的 是NO2NNHONA.C.D.E.B.W hich of the foll

14、ow ing has th e stron gest basicity in w ate r?A.乙酰胺二乙胺氨苯胺丁二酰亚胺B.C.D.E.下列化合物与苯磺酰氯反应所生成的产物能溶于 溶液的是乙胺二乙胺N-甲基苯胺四氢吡咯六氢吡啶A.B.C.DE.NaOH补充：补充：喹啉的合成（喹啉的合成（Shraup合成法合成法）NH2CH2OHCHOHCH2OH+NO2H2SO4FeSO4NNH2+反应过程：反应过程：1、甘油醛脱水生成丙烯醛：、甘油醛脱水生成丙烯醛：HOOHOHconc.H2SO4HOOHOH2H-H2OHOOHHOCHOconc.H2SO4-H2OH2OCHOH+CHONH2OFeC

15、l3,ZnCl2PhNO2,NCH3+H2C=HCCCH3OHNH2CH2OHCHOHCH2OHOHNO2H2SO4NOH+CHONH2+NHOH+NHOH2NHOHHH+NHMichael additionNucleophilic additionNO2N+NH2吲哚的合成（吲哚的合成（Fischer-indol synthesis)NHNCOOHH3CNHCOOHPCl3250-CO2NHNHNH2+CH3COCOOHNHNCH3NHCH3NHNH2+CH3CH2CHOCH3ZnCl2180NHNH2NHNCH3H3CZnCl2+CH3COCH3180NHCH3人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。