《分析化学》课件2.ppt

1、第四章第四章 原子吸收光谱法与原子吸收光谱法与原子荧光光谱法原子荧光光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计干扰及其消除干扰及其消除原子吸收光谱法分析原子吸收光谱法分析原子荧光光谱法原子荧光光谱法 原子吸收光谱法原子吸收光谱法atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry，AASAAS测定的是气态自由原子测定的是气态自由原子 对特征谱线的共振吸收对特征谱线的共振吸收原子荧光光谱法原子荧光光谱法atomic fluorescence spectrometryatomic fluorescenc

2、e spectrometry，AFSAFS测定的是气态自由原子测定的是气态自由原子 吸收后发射共振线吸收后发射共振线原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点 原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry,AAS）基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 Boltzman Boltzman分布定律分布定律N Ni i/N N0 0=g=gi i/g/g0 0 e e

3、(-E Ei i/kT/kT)N Ni i和和N N0 0 ：分别是激发态和基态的原子数；：分别是激发态和基态的原子数；k k：波尔兹曼常数（：波尔兹曼常数（1.381.3810102323JKJK1 1）；）；T T：热力学温度；：热力学温度；E Ei i：激发态和基态之间的能级差：激发态和基态之间的能级差 g gi i,g,g0 0：分别是激发态和基态的统计权重。：分别是激发态和基态的统计权重。原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（的光辐射恰好

4、等于核外层电子基态与某一激发态（i i）之间的能量差）之间的能量差（E Ei i）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。激发态，从而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 激发态原子核外层电子在瞬间（激发态原子核外层电子在瞬间（1010-8-8s s）以）以光辐射或热辐射的形式释放能量回到基态或低光辐射或热辐射的形式释放能量回到基态或低能态。能态。原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线称为共振吸收线。吸收的谱线称为共振吸收线。核外层电子从

5、激发态返回基态时所发射的核外层电子从激发态返回基态时所发射的谱线称为共振发射线。谱线称为共振发射线。钠原子的双线可表示为（吸收光谱）：钠原子的双线可表示为（吸收光谱）：Na 588.99nmNa 588.99nm：3 32 2S S1/21/2332 2P P3/23/2Na 589.59nmNa 589.59nm：3 32 2S S1/21/2332 2P P1/21/2原子吸收谱线轮廓原子吸收谱线轮廓谱线的轮廓谱线的轮廓影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素 原子谱线的轮廓原子谱线的轮廓 光谱线并不是严格单色的，而是具有一定宽度光谱线并不是严格单色的，而是具有一定宽度和轮廓的谱线。和轮廓的谱

6、线。谱线轮廓是谱线强度随波长（或频率）的分布谱线轮廓是谱线强度随波长（或频率）的分布曲线。曲线。中心频率中心频率0 0：吸收或发射最大强度辐射所对吸收或发射最大强度辐射所对应的频率。其能量等于产生吸收或发射两量子应的频率。其能量等于产生吸收或发射两量子能级间真实的能量差。能级间真实的能量差。半宽度半宽度：峰值辐射强度：峰值辐射强度1/21/2处所对应的频处所对应的频率范围，用以表征谱线轮廓变宽的程度。率范围，用以表征谱线轮廓变宽的程度。峰值吸收系数峰值吸收系数K K0 0:K K-曲线中曲线中K K的极大值处的极大值处影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素 自然变宽自然变宽 多普勒变宽多普勒变宽

7、 碰撞变宽碰撞变宽 自吸变宽自吸变宽 场致变宽场致变宽 自然变宽自然变宽自然变宽是原子处在激发态时有限寿命的结果。自然变宽是原子处在激发态时有限寿命的结果。自然变宽自然变宽N N与激发态原子的平均寿命与激发态原子的平均寿命i i的关系的关系:N N=1/(2=1/(2i i)N N约为约为10105 5 nmnm。多普勒变宽多普勒变宽 又称热变宽，它是发射原子热运动的结又称热变宽，它是发射原子热运动的结果。如果发射体朝向观察器（例如光电倍增果。如果发射体朝向观察器（例如光电倍增管）移动，辐射的表观频率要增大，反之，管）移动，辐射的表观频率要增大，反之，则要减少。则要减少。观察器接收的频率是（观

8、察器接收的频率是（+d+d）和）和（-d-d）之间的频率，出现谱线变宽。）之间的频率，出现谱线变宽。谱线频率（或波长）分布呈高斯曲线。谱线频率（或波长）分布呈高斯曲线。多普勒半宽度约为多普勒半宽度约为10103 3 nmnm。碰撞变宽碰撞变宽赫尔兹马克（赫尔兹马克（HoltzmarkHoltzmark）变宽）变宽 发光或吸光原子与同种原子相互碰撞而引起发光或吸光原子与同种原子相互碰撞而引起的谱线变宽的谱线变宽洛伦兹（洛伦兹（LorentzLorentz）变宽）变宽 与其它气态原子或分子碰撞引起谱线变宽。与其它气态原子或分子碰撞引起谱线变宽。碰撞变宽主要是发光原子或吸光原子与其它碰撞变宽主要是发

9、光原子或吸光原子与其它粒子发生非弹性碰撞，使原子的粒子发生非弹性碰撞，使原子的“辐射辐射”中断，中断，激发态的寿命缩短。激发态的寿命缩短。随着温度升高，压力增高，碰撞加剧，由碰随着温度升高，压力增高，碰撞加剧，由碰撞引起的变宽亦愈严重，碰撞变宽又常称压力变撞引起的变宽亦愈严重，碰撞变宽又常称压力变宽。宽。自吸变宽自吸变宽 在原子化过程中，处于高、低能级的粒子在原子化过程中，处于高、低能级的粒子比例与原子化器的温度等因素有关。比例与原子化器的温度等因素有关。处于高能级的粒子可以发射光子。处于高能级的粒子可以发射光子。处于低能级的粒子可以吸收光子。处于低能级的粒子可以吸收光子。光源发射共振线，被周

10、围同种原子冷蒸气光源发射共振线，被周围同种原子冷蒸气吸收，使共振谱线在吸收，使共振谱线在0 0处发射强度减弱，处发射强度减弱，这种现象称为谱线的自吸收。这种现象称为谱线的自吸收。谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。场致变宽场致变宽 在外界电场或磁场作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱在外界电场或磁场作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由磁场作用引起谱线变宽，称为线变宽现象称为场致变宽。由磁场作用引起谱线变宽，称为ZeemanZeeman（塞（塞曼）变宽。曼）变宽。积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收积分吸收积分吸收峰值吸收峰值吸收A

11、A=k Nk N0 0 l l=K K c c原子吸收光谱法定量分析的理论基础。原子吸收光谱法定量分析的理论基础。在仪器条件、原子化条件和测定元素恒定时，在仪器条件、原子化条件和测定元素恒定时，K K 为常数就是为常数就是 A-A-c c 线性方程的斜率。线性方程的斜率。积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收锐线光源：锐线光源：所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率（所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率（0 0）一致，而发射谱线半宽度（一致，而发射谱线半宽度（E E）远小于吸收谱线的半宽度）远小于吸收谱线的半宽度（A A ）。）。原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点 选

12、择性好：空心阴极灯作锐线光源，光选择性好：空心阴极灯作锐线光源，光谱干扰小。谱干扰小。灵敏度高：适应于微量与痕量金属与灵敏度高：适应于微量与痕量金属与类金属分析。石墨炉原子化法，类金属分析。石墨炉原子化法，1010-10-101010-14-14水平。水平。精密度高。操作方便和快速。精密度高。操作方便和快速。应用范围广：分析不同含量、不同性质、不应用范围广：分析不同含量、不同性质、不同状态的元素。同状态的元素。局限性：不适于多元素混合物的定性分析，局限性：不适于多元素混合物的定性分析，难以原子化的元素分析灵敏度低。难以原子化的元素分析灵敏度低。在原子光谱中的带光谱和连续光谱在原子光谱中的带光谱

13、和连续光谱当获得原子的线光谱时，除观察到线光谱外，还会出现带光谱和连当获得原子的线光谱时，除观察到线光谱外，还会出现带光谱和连续辐射。续辐射。连续辐射来源于原子化介质中的热微粒物质产生的热辐射。等离子连续辐射来源于原子化介质中的热微粒物质产生的热辐射。等离子体，电弧，火花也会产生带光谱和连续辐射。体，电弧，火花也会产生带光谱和连续辐射。选择合适的波长，进行背景校正，改变原子化的条件。选择合适的波长，进行背景校正，改变原子化的条件。3-2 3-2 元素光谱化学性质的规律性元素光谱化学性质的规律性激发能和电离能的周期性规律激发能和电离能的周期性规律灵敏线的类型和波长分布灵敏线的类型和波长分布光谱复

14、杂程度的周期性光谱复杂程度的周期性激发能和电离能的周期性规律激发能和电离能的周期性规律元素的激发能和电离能的大小是衡量元素的激发能和电离能的大小是衡量谱线激发难易程度谱线激发难易程度及决定及决定灵敏谱线类灵敏谱线类型型的重要依据。的重要依据。激发能和电离能的大小主要取决于激发能和电离能的大小主要取决于原子核的电荷数、原子半径和原子的电原子核的电荷数、原子半径和原子的电子层结构子层结构。同一周期的元素具有相同的电子层数，自左向右电荷数逐渐增多，原子的同一周期的元素具有相同的电子层数，自左向右电荷数逐渐增多，原子的半径逐渐减小，核对外层电子的结合力越来越大，故半径逐渐减小，核对外层电子的结合力越来

15、越大，故激发能和电离能激发能和电离能逐渐逐渐增高。增高。同一主族元素中，自上而下，同一主族元素中，自上而下，激发能和电离能激发能和电离能逐渐降低。逐渐降低。灵敏线的类型和波长分布灵敏线的类型和波长分布 原子光谱的分析通常是根据原子光谱的分析通常是根据元素灵敏的光谱线元素灵敏的光谱线进行元素的检出和测量。进行元素的检出和测量。除除碱土金属碱土金属以外的主族元素，灵敏的光谱线多以外的主族元素，灵敏的光谱线多为原子线；为原子线；碱土金属和除铜、锌分族以外的过渡元素，灵碱土金属和除铜、锌分族以外的过渡元素，灵敏的光谱线可能是原子线，也可能是一次离子敏的光谱线可能是原子线，也可能是一次离子线。线。由式由

16、式EEhc/hc/可以看出，谱线的波长取决于可以看出，谱线的波长取决于参与辐射跃迁的两能级之间的能量差。参与辐射跃迁的两能级之间的能量差。越易激发元素越易激发元素灵敏线波长越长灵敏线波长越长，越难激发元素，越难激发元素灵敏线波长越短灵敏线波长越短。光谱复杂程度的周期性光谱复杂程度的周期性 未充满的电子层数越多，价电子数目越多，价电子所处状态未充满的电子层数越多，价电子数目越多，价电子所处状态越多，原子光谱就越复杂，相反，光谱就越简单。越多，原子光谱就越复杂，相反，光谱就越简单。原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计仪器结构与工作原理仪器结构与工作原理原子化系统原子化系统原子吸收分光光度计的性能指

17、标原子吸收分光光度计的性能指标仪器结构与工作原理仪器结构与工作原理 锐线光源原子化器单色器检测器计算机工作站空心阴极灯（HLC）氢化物原子化器（HGAAS）石墨炉原子化器（GFAAS）火焰原子化器（FAAS）平面衍射光栅中阶梯光栅二维色散系统光电倍增管（PMT）数据处理和仪器控制仪器结构与工作原理仪器结构与工作原理光源光源光学系统光学系统检测系统和数据处理检测系统和数据处理 与控制系统与控制系统光光 源源 原子吸收谱线很窄（原子吸收谱线很窄（0.002 0.005 nm0.002 0.005 nm）每一种元素都有自己特征谱线。每一种元素都有自己特征谱线。根据气态自由原子对同种原子辐射的特征谱根

18、据气态自由原子对同种原子辐射的特征谱线产生的自吸现象，用带宽窄于吸收峰的锐线产生的自吸现象，用带宽窄于吸收峰的锐线光源。线光源。使发射线的多普勒变宽小于原子化产生的吸使发射线的多普勒变宽小于原子化产生的吸收峰的宽度。收峰的宽度。使光源的工作温度低于原子化的温度。使光源的工作温度低于原子化的温度。光光 源源空心阴极灯空心阴极灯光源的调制光源的调制空心阴极灯空心阴极灯光源的调制光源的调制 目的是将光源发射的共振线与火焰发射的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。提高干扰辐射区别开来。提高HLCHLC发射强度、减少发射强度、减少线半宽度和自吸现象。线半宽度和自吸现象。用一定频率的电源

19、供给空心阴极灯，使光用一定频率的电源供给空心阴极灯，使光源的辐射变成一定频率的脉冲光信号，到达检源的辐射变成一定频率的脉冲光信号，到达检测器时产生一个交流电信号，再将交流放大器测器时产生一个交流电信号，再将交流放大器也调到与光源相同频率上，即可放大并读出。也调到与光源相同频率上，即可放大并读出。光源的调制也可用稳定的直流电供给空心光源的调制也可用稳定的直流电供给空心阴极灯，在空心阴极灯和火焰之间插入一个切阴极灯，在空心阴极灯和火焰之间插入一个切光器，进行机械调制。光器，进行机械调制。光学系统光学系统单光束光学系统单光束光学系统双光束光学系统双光束光学系统单光束光学系统单光束光学系统 由空心阴极

20、灯、反射镜、原子化器、光栅和光电倍增管组成。由空心阴极灯、反射镜、原子化器、光栅和光电倍增管组成。用光电倍增管前的快门将暗电流调零。用光电倍增管前的快门将暗电流调零。用空白溶液喷入火焰调用空白溶液喷入火焰调T T为为100100后，后，用试样溶液代替空白测得透射比。用试样溶液代替空白测得透射比。双光束光学系统双光束光学系统 用一旋转镜把来自空心阴极灯的光束分为两束，其中一束通过用一旋转镜把来自空心阴极灯的光束分为两束，其中一束通过火焰作为测量光束，另一束从火焰旁边通过作为参照光束，然后用半火焰作为测量光束，另一束从火焰旁边通过作为参照光束，然后用半镀银镜把两个光束合并，交替进入单色器后，到达光

21、电倍增管。镀银镜把两个光束合并，交替进入单色器后，到达光电倍增管。原子化系统原子化系统火焰原子化火焰原子化 石墨炉原子化石墨炉原子化低温原子化技术低温原子化技术火焰原子化火焰原子化 通过混合助燃器和燃气，将液体试样雾化并带入火焰中进行原通过混合助燃器和燃气，将液体试样雾化并带入火焰中进行原子化。子化。包括雾粒的脱溶剂、蒸发、解离等阶段。包括雾粒的脱溶剂、蒸发、解离等阶段。大部分分子解离为气态原子。大部分分子解离为气态原子。火焰原子化火焰原子化火焰原子化器火焰原子化器火焰的类型火焰的类型火焰的构造及其温度分布火焰的构造及其温度分布自由原子在火焰中的空间分布自由原子在火焰中的空间分布燃气和助燃气的

22、比例燃气和助燃气的比例火焰的类型火焰的类型当空气作为助燃气时，由不同燃气获得的火焰温度在当空气作为助燃气时，由不同燃气获得的火焰温度在1 7001 7002 400 2 400。仅仅能够原子化那些易分解的试样。仅仅能够原子化那些易分解的试样。对难熔的试样，必须采用氧或氮氧化合物作为助燃气进行原子化。对难熔的试样，必须采用氧或氮氧化合物作为助燃气进行原子化。火焰的类型火焰的类型 为了得到稳定而安全的火焰，从燃烧器垂为了得到稳定而安全的火焰，从燃烧器垂直向上喷出的气体流速应大于燃烧速度直向上喷出的气体流速应大于燃烧速度（一般为（一般为3 34 4 倍），才不至于导致火焰倍），才不至于导致火焰逆燃而

23、发生爆炸。逆燃而发生爆炸。火焰对光也有一定的吸收，不同的火焰吸火焰对光也有一定的吸收，不同的火焰吸收的波长范围不同。收的波长范围不同。火焰可吸收光波区域的共振线。火焰可吸收光波区域的共振线。火焰的构造及其温度分布火焰的构造及其温度分布预混合火焰结构可分为四个区域：预混合火焰结构可分为四个区域：干燥区：燃烧器靠缝隙最近的一条宽度不大、亮干燥区：燃烧器靠缝隙最近的一条宽度不大、亮度较小的光带。度较小的光带。蒸发区：第一反应区，通常有一条清晰的蓝色光蒸发区：第一反应区，通常有一条清晰的蓝色光带。干燥的固体颗粒在这里被熔化、蒸发。带。干燥的固体颗粒在这里被熔化、蒸发。原子化区：紧靠蒸发区的一小薄层，燃

24、烧完全，原子化区：紧靠蒸发区的一小薄层，燃烧完全，火焰温度最高，是气态原子密度较高的区域，是火焰温度最高，是气态原子密度较高的区域，是火焰原子光谱法重要的光谱观测区。火焰原子光谱法重要的光谱观测区。电离化合区：第二反应区，燃料气在这个区充分电离化合区：第二反应区，燃料气在这个区充分燃烧，温度很高，导致部分原子被电离，部分原燃烧，温度很高，导致部分原子被电离，部分原子由于产生强烈高温化合作用而形成化合物。子由于产生强烈高温化合作用而形成化合物。自由原子在火焰中的空间分布自由原子在火焰中的空间分布火焰原子化器火焰原子化器主要应用于原子吸收，原子荧光光谱。主要应用于原子吸收，原子荧光光谱。由雾化器、

25、预混合室和燃烧器三部分组成。由雾化器、预混合室和燃烧器三部分组成。常见的燃烧器有全消耗型和预混合型。常见的燃烧器有全消耗型和预混合型。燃气和助燃气的比例燃气和助燃气的比例按照燃气和助燃气的不同比例，火焰分为三类：按照燃气和助燃气的不同比例，火焰分为三类：中性火焰：燃气与助燃气的比例与它们之间化学中性火焰：燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量关系相近。适用于许多元素的测定。反应计量关系相近。适用于许多元素的测定。富燃火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量。燃富燃火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量。燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色。还原性强，适烧不完全、温度低、火焰呈黄色。还原性强，适于测定易形成难

26、离解氧化物的元素：铁、钴、镍。于测定易形成难离解氧化物的元素：铁、钴、镍。贫燃火焰：燃气和助燃气的比例小于化学计量。贫燃火焰：燃气和助燃气的比例小于化学计量。氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。电离的元素，如碱金属等。石墨炉原子化石墨炉原子化 主要用于原子吸收和荧光光谱中。主要用于原子吸收和荧光光谱中。石墨炉原子化法是用精密微量注射器将固定石墨炉原子化法是用精密微量注射器将固定体积的试液放入可被加热的石墨管中，首先在低体积的试液放入可被加热的石墨管中，首先在低温下蒸发，然后在较高的温度下灰化，紧接着将温下蒸发，然后在较高的

27、温度下灰化，紧接着将电流迅速增加至几百安培，使温度骤然上升到大电流迅速增加至几百安培，使温度骤然上升到大约约 2 0002 0003 000 3 000，此时试样在几秒内原子化。，此时试样在几秒内原子化。在紧靠加热导体的上方区域，测定原子化离子的在紧靠加热导体的上方区域，测定原子化离子的吸收或荧光信号。吸收或荧光信号。石墨炉原子化的升温程序石墨炉原子化的升温程序石墨炉原子化需要经过石墨炉原子化需要经过干燥干燥灰化灰化原子化原子化除残除残四个阶段，完成一次分析。四个阶段，完成一次分析。干燥的升温速率和保持时间干燥的升温速率和保持时间干燥升温程序是低温加热过程，蒸发溶剂和水分，避免试样溶液暴沸与干

28、燥升温程序是低温加热过程，蒸发溶剂和水分，避免试样溶液暴沸与飞溅。飞溅。干燥温度稍高于溶剂或水分的沸点。干燥温度稍高于溶剂或水分的沸点。对于粘度大和含盐高的试样溶液，可加入适量乙醇或对于粘度大和含盐高的试样溶液，可加入适量乙醇或 MIBK MIBK 作为稀释剂作为稀释剂改善干燥过程。改善干燥过程。灰化升温速率和保持时间灰化升温速率和保持时间尽可能采用较高灰化温度和较长灰化时间，除去复杂基体干扰组分，降尽可能采用较高灰化温度和较长灰化时间，除去复杂基体干扰组分，降低原子化阶段的背景吸收；低原子化阶段的背景吸收；尽可能采用较低灰化温度和较短灰化时间，保证待测元素不在灰化阶段尽可能采用较低灰化温度和

29、较短灰化时间，保证待测元素不在灰化阶段损失。损失。不同元素及含量、不同基体，可通过绘制灰化温度曲线来选择最佳升温不同元素及含量、不同基体，可通过绘制灰化温度曲线来选择最佳升温程序。程序。原子化升温速率和保持时间原子化升温速率和保持时间决定于元素种类、含量及其化合物性质。决定于元素种类、含量及其化合物性质。采用较快的升温速率，保持时间维持采用较快的升温速率，保持时间维持2 25 s5 s。不同元素和不同基体，可通过绘制原子化温度曲线来选择最佳原子不同元素和不同基体，可通过绘制原子化温度曲线来选择最佳原子化升温程序。化升温程序。除残升温程序除残升温程序 进入石墨管的试样溶液，除了依靠干燥、灰化和原

30、子化的升温程序进入石墨管的试样溶液，除了依靠干燥、灰化和原子化的升温程序使溶剂、基体组分和待测元素转变为烟气被内外保护气携带出石墨管外，一使溶剂、基体组分和待测元素转变为烟气被内外保护气携带出石墨管外，一些难挥发物质还残留其中，需要提供更高的温度使其挥发，否则会造成石墨些难挥发物质还残留其中，需要提供更高的温度使其挥发，否则会造成石墨管的管的“记忆效应记忆效应”。铅的吸收t 应用最广的原子化器是管式石墨炉原应用最广的原子化器是管式石墨炉原子化器，它包括石墨管、炉体和电源三大部子化器，它包括石墨管、炉体和电源三大部分。分。石墨炉原子化的特点：石墨炉原子化的特点：试样用量少，灵敏度高试样用量少，灵

31、敏度高 试样可直接在原子化器中进行处理试样可直接在原子化器中进行处理 可直接进行固体粉末分析可直接进行固体粉末分析石墨炉原子化低温原子化技术低温原子化技术 氢化物原子化法氢化物原子化法 冷蒸气原子化冷蒸气原子化 氢化物发生法氢化物发生法 将含砷、锑、锡、硒和铋等的试样转变成气将含砷、锑、锡、硒和铋等的试样转变成气体后进入原子化器的一种方法。体后进入原子化器的一种方法。将待测物转变成挥发性氢化物，普遍应用的将待测物转变成挥发性氢化物，普遍应用的是硼氢化钠（钾）是硼氢化钠（钾）-酸还原体系，典型反应：酸还原体系，典型反应：3BH3BH4 4+3H+3H+4H+4H3 3AsOAsO3 33H3H3

32、 3BOBO3 3+4AsH+4AsH3 3+3H+3H2 2O O 反应生成的砷化氢被惰性气体带入放在管式反应生成的砷化氢被惰性气体带入放在管式炉或火焰中已加热到几百度的一根二氧化硅炉或火焰中已加热到几百度的一根二氧化硅的管子中，进行原子化，通过吸收或发射光的管子中，进行原子化，通过吸收或发射光谱测定它的浓度。谱测定它的浓度。冷蒸气原子化冷蒸气原子化 冷蒸气原子化技术是一种非火焰分析，它是一种低温原子化技冷蒸气原子化技术是一种非火焰分析，它是一种低温原子化技术，仅仅用于汞的测定。是以常温下汞有高的蒸汽压为基础。在常温下术，仅仅用于汞的测定。是以常温下汞有高的蒸汽压为基础。在常温下用还原剂（用

33、还原剂（SnClSnCl2 2）将无机）将无机 HgHg2+2+还原为金属汞，然后由氩或氮等载气还原为金属汞，然后由氩或氮等载气把汞蒸气送入吸收光路，测量汞蒸气对吸收线把汞蒸气送入吸收光路，测量汞蒸气对吸收线 253.72 nm 253.72 nm 的吸收的吸收.原子吸收分光光度计的性能指标原子吸收分光光度计的性能指标光学系统的波长显示值误差光学系统的波长显示值误差光学系统分辨率光学系统分辨率基线的稳定性基线的稳定性准确度与精密度准确度与精密度吸收灵敏度吸收灵敏度检出限检出限光学系统的波长显示值误差光学系统的波长显示值误差 吸收谱线的理论波长与仪器光学系统吸收谱线的理论波长与仪器光学系统 显示

34、波长差值为显示值误差。显示波长差值为显示值误差。在在 0.2 nm 0.2 nm 光谱通带下，分别点亮光谱通带下，分别点亮 Cu Cu（324.8 nm324.8 nm）灯，）灯，Mg Mg（285.2 nm285.2 nm）灯或）灯或 Ca Ca（422.7 nm422.7 nm）灯，待仪器稳定后，调节波）灯，待仪器稳定后，调节波长长 控制装置，达到最强光辐射能量时，光学控制装置，达到最强光辐射能量时，光学系统显示波长与理论波长误差小于系统显示波长与理论波长误差小于 0.2 nm 0.2 nm。光学系统分辨率光学系统分辨率单色器对共振线与其他干扰谱线分辩能力的一项重要指标。单色器对共振线与其

35、他干扰谱线分辩能力的一项重要指标。通常以通常以MnMn的双线（的双线（279.5 nm 279.5 nm 和和279.8 nm 279.8 nm）检验，双线的峰谷与峰值谱线）检验，双线的峰谷与峰值谱线强度差值必须小于强度差值必须小于30%30%。基线的稳定性基线的稳定性 静态基线稳定性静态基线稳定性 点亮点亮Cu Cu（324.8 nm324.8 nm）灯，调节狭）灯，调节狭缝（缝（0.2 nm0.2 nm）和灯电流（）和灯电流（3 3 mAmA），仪器），仪器稳定后，在连续测量稳定后，在连续测量30 min30 min内吸光度（内吸光度（A A）的漂移值小于的漂移值小于0.004 A0.00

36、4 A。动态基线稳定性动态基线稳定性 按静态基线稳定性实验条件，点燃按静态基线稳定性实验条件，点燃Air-CAir-C2 2H H2 2火焰，在连续测量火焰，在连续测量30 min30 min内吸光内吸光度（度（A A）的漂移值小于）的漂移值小于0.005 A0.005 A。检出限检出限 吸收信号相当于吸收信号相当于3 3 倍噪声水平的标准差时所对应的元素含量。倍噪声水平的标准差时所对应的元素含量。D.L=3D.L=3s sblbl/S/S s sbl bl 空白溶液多次测量时吸光度的标准差；空白溶液多次测量时吸光度的标准差；S S 测定元素的灵敏度。测定元素的灵敏度。准确度与精密度准确度与精

37、密度 火焰法分析的相对误差一般为火焰法分析的相对误差一般为1%2%1%2%，RSDRSD必须小于必须小于3%3%。石墨炉原子化的误差超过火焰原子化石墨炉原子化的误差超过火焰原子化 2525倍，倍，RSDRSD必须小于必须小于5%5%。吸收灵敏度吸收灵敏度 用用“特征浓度特征浓度”来表示灵敏度来表示灵敏度S S 1 1 。产生产生1 1吸收（吸收（T=99%T=99%，A=0.0044A=0.0044）时所对应的元素含量。）时所对应的元素含量。火焰原子化法：火焰原子化法：0.00440.0044S S 1 1 （mgLmgL-1-1）A A 为试液质量浓度（为试液质量浓度（mgLmgL-1-1）

38、吸收灵敏度吸收灵敏度石墨炉原子化法：常用绝对灵敏度表示，即元石墨炉原子化法：常用绝对灵敏度表示，即元素在一定的实验条件下产生素在一定的实验条件下产生 1 1吸收时的质量。吸收时的质量。V V0.00440.0044S S 1 1 A A S S为绝对灵敏度（为绝对灵敏度（g/1g/1）为试液质量浓度（为试液质量浓度（gLgL-1-1）V V为试液体积（为试液体积（L L）。）。干扰及其消除方法干扰及其消除方法物理干扰及其消除方法物理干扰及其消除方法化学干扰及其消除方法化学干扰及其消除方法电离干扰及其消除方法电离干扰及其消除方法光谱干扰及其消除方法光谱干扰及其消除方法背景的吸收与校正背景的吸收与

39、校正物理干扰物理干扰 试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性的变试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性的变化而引起的吸光度下降的效应。化而引起的吸光度下降的效应。主要是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力等物理性质对溶液的抽主要是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力等物理性质对溶液的抽吸、雾化、蒸发过程的影响。吸、雾化、蒸发过程的影响。非选择性非选择性物理干扰物理干扰 在一定条件下，溶液的粘度是影响抽提在一定条件下，溶液的粘度是影响抽提量的主要因素。量的主要因素。为了克服溶液粘度对抽吸率的影响，可为了克服溶液粘度对抽吸率的影响，可采用如下方法：采用如下方法：稀释试样溶液，以减小

40、粘度的变化；稀释试样溶液，以减小粘度的变化；尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致；尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致；采用标准加入法进行分析。采用标准加入法进行分析。物理干扰物理干扰 试样喷雾时的物理过程对原子吸收试样喷雾时的物理过程对原子吸收法的灵敏度和选择性有较大影响。法的灵敏度和选择性有较大影响。雾粒大小分布雾粒大小分布 雾化效率雾化效率 溶剂蒸气压溶剂蒸气压 克服方法：克服方法：标准溶液的组成与试样溶液相似标准溶液的组成与试样溶液相似化学干扰化学干扰 待测元素在原子化过程中，与基体组分待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子组分之间产生化学反应而引起的原子或分子组分之间产生化学反

41、应而引起的干扰，主要影响待测元素或化合物的熔融、干扰，主要影响待测元素或化合物的熔融、蒸发、解离和原子化等过程。蒸发、解离和原子化等过程。可增强原子吸收信号；也可降低原子吸可增强原子吸收信号；也可降低原子吸收信号。收信号。是一种选择性干扰，取决于待测元素的是一种选择性干扰，取决于待测元素的性质、不同的原子化方法与条件等。性质、不同的原子化方法与条件等。化学干扰及其消除方法化学干扰及其消除方法 减少或消除方法：减少或消除方法：改变火焰类型：提高火焰温度可以抑制改变火焰类型：提高火焰温度可以抑制或消除某些化学干扰，但对某些易电离元素容或消除某些化学干扰，但对某些易电离元素容易产生电离，致使测定灵敏

42、度下降。易产生电离，致使测定灵敏度下降。改变火焰特性：对于形成难熔、难挥发改变火焰特性：对于形成难熔、难挥发氧化物的元素，如硅、钛、铝、铍等，使用强氧化物的元素，如硅、钛、铝、铍等，使用强还原性气氛（富燃火焰）更有利于这些元素的还原性气氛（富燃火焰）更有利于这些元素的原子化。原子化。化学干扰及其消除方法化学干扰及其消除方法 加入释放剂：一般是阳离子，可优先与干扰加入释放剂：一般是阳离子，可优先与干扰物质形成更稳定或更难挥发的化合物，使待测物物质形成更稳定或更难挥发的化合物，使待测物从干扰物质中释放出来。从干扰物质中释放出来。（锶、镧离子消除磷酸根对钙的干扰）（锶、镧离子消除磷酸根对钙的干扰）加

43、入保护剂：能与待测物形成稳定、易挥发、加入保护剂：能与待测物形成稳定、易挥发、易于原子化的组分，从而防止干扰发生。易于原子化的组分，从而防止干扰发生。（EDTAEDTA、8-8-羟基喹啉）羟基喹啉）化学干扰及其消除方法化学干扰及其消除方法 加入缓冲剂：在试样溶液和标准溶液中加入一种过量的物质，加入缓冲剂：在试样溶液和标准溶液中加入一种过量的物质，使该物质产生的干扰恒定，进而抑制或消除对分析结果的影响，这种使该物质产生的干扰恒定，进而抑制或消除对分析结果的影响，这种物质称为缓冲剂。物质称为缓冲剂。采用标准加入法采用标准加入法电离干扰及其消除方法电离干扰及其消除方法 电离干扰：由于电离能较低的碱金

44、属电离干扰：由于电离能较低的碱金属和碱土金属元素在原子化过程中产生电离和碱土金属元素在原子化过程中产生电离而使基态原子数减少，导致吸光度下降。而使基态原子数减少，导致吸光度下降。减少或消除方法：加入电离能较低减少或消除方法：加入电离能较低的消电离剂；利用强还原性富燃火焰；采的消电离剂；利用强还原性富燃火焰；采用标准加入法；提高金属元素总浓度。用标准加入法；提高金属元素总浓度。光谱干扰及其消除方法光谱干扰及其消除方法 当共存元素的吸收波长与分析元素共振发射的波长差小于当共存元素的吸收波长与分析元素共振发射的波长差小于 0.01 nm 0.01 nm 时，两条谱线会产生重叠或部分重叠。时，两条谱线

45、会产生重叠或部分重叠。选用较小的光谱通带；选用较小的光谱通带；另选分析线；另选分析线；预先分离干扰元素预先分离干扰元素 若共存元素在气相中生成气体分子、氧化物、盐类等分子，由它们若共存元素在气相中生成气体分子、氧化物、盐类等分子，由它们产生的分子吸收光谱与光源发射的分析元素共振线重叠，将产生干扰。（背产生的分子吸收光谱与光源发射的分析元素共振线重叠，将产生干扰。（背景吸收）景吸收）变换火焰，升高温度变换火焰，升高温度光谱干扰及其消除方法光谱干扰及其消除方法背景的吸收与校正背景的吸收与校正双线校正法双线校正法连续光源氘灯校正法连续光源氘灯校正法以塞曼效应为基础的背景扣除法以塞曼效应为基础的背景扣

46、除法双线校正法双线校正法 在测量共振线吸收值的同时，测量共振线邻近的非吸收线的吸在测量共振线吸收值的同时，测量共振线邻近的非吸收线的吸收值，然后从共振线的吸收值中扣除。在邻近非吸收线处测定的仅是分收值，然后从共振线的吸收值中扣除。在邻近非吸收线处测定的仅是分子吸收。子吸收。靠近分析线的参比线，不被待测元素所吸收。靠近分析线的参比线，不被待测元素所吸收。连续光源氘灯校正法连续光源氘灯校正法 背景吸收的本质是宽带吸收，背景吸收的本质是宽带吸收，原子吸收是窄线吸收。原子吸收是窄线吸收。当空心阴极灯的辐射通过吸收区时，当空心阴极灯的辐射通过吸收区时，测得的是原子吸收测得的是原子吸收A Aa(Ha(H）

47、与背景吸收与背景吸收A Ab(Hb(H）的的总和总和 A A(H(H）=A=Aa(Ha(H）+A+Ab(Hb(H）当氘灯光源的辐射通过吸收区时，主要当氘灯光源的辐射通过吸收区时，主要是宽带的背景吸收氘灯的辐射，产生背景吸是宽带的背景吸收氘灯的辐射，产生背景吸收收 A Ab(Db(D）。可以将氘灯产生的吸收信号。可以将氘灯产生的吸收信号 A A(D)(D)近似看成背景吸收信号近似看成背景吸收信号A Ab(Db(D），），于是两次测定于是两次测定之差就是扣除背景吸收后的净原子吸收之差就是扣除背景吸收后的净原子吸收 A Aa a，即：即：A Aa a A A（H H）A A(D)(D)（A Aa(H

48、)a(H)A Aa(D)a(D)）+（A Ab(H)b(H)A Ab(D)b(D)）连续光源氘灯校正法以塞曼效应为基础的背景扣除法以塞曼效应为基础的背景扣除法 当原子蒸气曝露在强磁场中（约为当原子蒸气曝露在强磁场中（约为1 T1 T）时，原子电子能级的裂分导致形成几条吸收线。时，原子电子能级的裂分导致形成几条吸收线。这种现象称为塞曼效应。（这种现象称为塞曼效应。（Zeeman effectZeeman effect）塞曼效应扣背景的原理是根据原子谱线的塞曼效应扣背景的原理是根据原子谱线的磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离来进行背景校正。来进行背景校

49、正。以塞曼效应为基础的背景扣除法以塞曼效应为基础的背景扣除法 由空心阴极灯发出的光经过旋转式偏振器，被分由空心阴极灯发出的光经过旋转式偏振器，被分为两条传播方向一致、波长一样、强度相等、但为两条传播方向一致、波长一样、强度相等、但偏振方向相互垂直的偏振光，其中一束光与磁场偏振方向相互垂直的偏振光，其中一束光与磁场平行，而另一束则与磁场垂直。平行，而另一束则与磁场垂直。当两束光交替通过吸收区时，只有平行于磁场的当两束光交替通过吸收区时，只有平行于磁场的光束能被原子蒸气吸收。由于背景吸收与偏振方光束能被原子蒸气吸收。由于背景吸收与偏振方向无关，两束光都产生相同的背景吸收。向无关，两束光都产生相同的

50、背景吸收。用平行于磁场的光束作测量光束，用垂直于磁场用平行于磁场的光束作测量光束，用垂直于磁场的光束作参比光束，即可扣除背景。的光束作参比光束，即可扣除背景。原子吸收光谱法分析原子吸收光谱法分析试样的预处理试样的预处理仪器操作条件的选择仪器操作条件的选择火焰原子化最佳条件选择火焰原子化最佳条件选择石墨炉原子化最佳条件选择石墨炉原子化最佳条件选择原子吸收光谱定量分析方法原子吸收光谱定量分析方法试样的预处理试样的预处理试样的溶解与分解试样的溶解与分解溶剂萃取溶剂萃取试样的溶解与分解试样的溶解与分解 用热的矿物酸、液体的氧化剂，如硫酸、硝酸、高氯酸；用热的矿物酸、液体的氧化剂，如硫酸、硝酸、高氯酸；