《配位化学》幻灯片课件.ppt

1、配位化学幻灯片 本课件本课件PPT仅供大家学习使用仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！学习完请自行删除，谢谢！本课件本课件PPT仅供大家学习使用仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！学习完请自行删除，谢谢！、配位化学的萌芽时期 国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染料即普鲁士蓝。1704年普鲁士染料厂的一位工人把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到一种蓝色的染料，后来经详细研究即为Fe4(Fe(CN)63。但是，使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普鲁土蓝的发现早二千多年。诗经中有“缟衣茹藘（绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。“茹藘”就是茜草，当时用茜草

2、的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。实际就是存在于茜草根中的二(羟基)葸醌和粘土(或白矾)中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的。栎树(橡树)、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾(FeSO47H2O的俗名)处理成为黑色。因此，荀子劝学篇有“与之俱黑”的话。早在唐初出版的新修本草就记载了苏仿木，即苏木，是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同

3、处理，可供染色，现已初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。关于最早的配合物研究是在1798年法国塔索尔特(Tassaert)观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl36NH3的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体Co(NH3)6Cl3。配位化学的奠基人维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向 1983年供职于苏黎世大学的Werner A 提出

4、天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N 配位化学的奠基时期 1923年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（EAN)法则.XRD 配位化学的蓬勃发展时期 20世纪40年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传

5、统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在这些开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白.80年代后,我国配位化学研究已步入国际先进行列。特别在下列方面取得了重要进展:(1)新型配合物、簇合物、有机金

6、属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究；（4)随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。4-1 配合物的根本概念配位化合物配合物、络合物，complex 由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子称为配体和具有承受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子统称中心原子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。研究配合

7、物的化学称配位化学，配位化学coordination chemistry。CuSO4 +4 NH3=Cu(NH3)4SO4 Ni +4 CO=Ni(CO)4 3NaF +AlF3=Na3AlF6 4-1 配合物的根本概念配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子.配 合 物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身.1.2 组成24332536442433253-4643334(OH)Cu(NH Cl)O(H)Co(NH ,)Fe(CN

8、K HBF )Cu(NH ,)OH()Co(NH ,Fe(CN),BF )NH(CoCl ,Ni(CO)配碱配盐配酸配合物：配离子：配分子：4-1 配合物的根本概念中心离子中心离子中心原子配体外界配体配体形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱内界与外界 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子 配体配体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配离子配离子（配分子）（配分子）内界内界内界内界内界内界一个配合物中可以无外界，但必须有内界配体数目配体数目Ag(NH3)2ClNi(CO)4CoCl3(NH3)34-1 配合物的根本概念中心原子正离子

9、（多）中性原子（少）Fe(CO)5 ,Ni(CO)4金属元素（多）非金属元素（少）BF4,SiF6在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。4-1 配合物的根本概念配体 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.配体和配位原子 多齿配体：一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：例如，乙二胺（en）、乙二酸根（草酸根）六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）负离子 X-SCN-C2O42-CN-中性分子 H2O

10、 NH3 CO enX-OH-(羟基)CN-SCN-（硫氰根）CO（羰基）NO2-（硝基）H2O NH3 NCS-（异硫氰根）4-1 配合物的根本概念齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDTA)623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数配位数4-1 配合物的根本概念5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)(CO)Fe ,)(NHClCo (CN)FeK ,(CN)FeK )NH(ClPt ,)O(SAg黄血盐赤血盐配离子与中心原子的电荷

11、数4-1 配合物的根本概念1.3 配体的分类：、按成键方式不同可分为：经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称配体。例NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。其特征：既是电子对给体，又是受体。酸配体：CO等，形成反馈键，称为酸配体。非经典配体：4-1 配合物的根本概念按配体中配位原子数分：单原子配体（单齿配体）：只含有一个配位原子的配体。多原子配体（多齿配体）：含有两个或两个以上配位原子的配体。异性双位配体（两可配体）：SCN-NCS-NO2-ONO2-等、按键合中心原子的多少分：桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体，如：OH-Cl-等。非

12、桥联配体：4-1 配合物的根本概念1.4 命名配酸：酸配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中国化学会1980年制订的无机化学命名原则为依据。4-1 配合物的根本概念配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值)以二、三、四表示不同配体“”分开以罗马数字、表示 配体的名称在中心离子名称之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开，最后一个配体名称之后加一“合”字。配体的数目用“一、二、三”等数字表示。单核配合物的命名 配离子（配合

13、物内界）的命名4-1 配合物的根本概念 当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字（如1，-2）表明配离子所带的电荷。例如Co(NH3)63+六氨合钴（III）离子；Co(NH3)5H2O3+五氨水合钴（III）离子 或 五氨水合钴（3）离子Fe(CN)64-六氰合铁（II）离子 Fe(CN)63-六氰合铁（III）离子Cr(en)33+三（乙二胺）合铬（III）离子4-1 配合物的根本概念含配阴离子的配合物命名 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，

14、若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加“酸”字，如:K2PtCl6 六氯合铂（IV）酸钾，或六氯合铂酸（2-）钾 Cu2SiF6 六氟合硅酸（IV）铜（I）,或六氟合硅酸（2-）铜 H4Fe(CN)6 六氰合铁（II）酸 4-1 配合物的根本概念含配阳离子的配合物命名 命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无机碱的命名同,如:Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II）Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银（1+）4-1 配合物的根本概念配体命名的次序a)无机配体在前，有机配体在后；如：Cis-PtCl2(Ph3P2)2顺-二氯二（三苯基膦）合

15、铂（II）b)在无机配体或有机配体中，阴离子在前，中性分子在后；如：KPtCl3NH3,三氯氨合铂（II）酸钾 Co(N3)(NH3)5SO4,硫酸叠氮五氨合钴（III）4-1 配合物的根本概念 c)同类配体中，若配位原子不同时，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴（III）K2Cr(CN)2O2(O2)NH3 二氰二氧过氧根氨合铬（VI）酸钾d)同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的 配体在前，含较多原子数的配体在后；如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl,氯化硝基氨羟胺（吡啶）合铂（II）4-1 配合物的根本概念e

16、)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列;如：PtNH2NO2(NH3)氨基硝基二氨合铂（II）Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴（III）PtNH2NO2(NH3)氨基硝基二氨合铂（II）f)配体中化学式相同但配位原子不同(如SCN,NCS)，则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。如：4-1 配合物的根本概念FeFeCOCOCOCOCH Pd Al CH2 Cl Cl CH2 Cl Cl 二羰基(-羰基)5-环戊 二烯基铁(0)3-烯丙基钯(II)二-氯二氯合铝(

17、III)多核配合物的命名 在桥联的配体前加前缀“”，例如 Cr(NH3)52(-OH)Cl5 五氯化-羟-二（五氨合铬（III）4-1 配合物的根本概念金属有机化合物命名（不做要求）遵循配合物的命名规则。但在配体前用“n”表示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数n。例如 (C5H5)2Fe:二（5-环戊二烯基）铁（II）二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀4-1 配合物的根本概念俗名 K4Fe(CN)6：亚铁氰化钾 K3Fe(CN)6 ：铁氰化钾 以首次合成者的名字命名:NH4Cr(NH3)2(NCS)4:雷纳克盐 Pt(NH3)4PtCl4:马格努斯盐 IrCOCl(PPh3)2

18、:瓦斯卡化合物 RhCl(PPh3)3:威尔金森化合物 KPtCl3(C2H4):蔡氏盐（Zeise)4-1 配合物的根本概念2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO)ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）配 合 物 命 名 举 例4-1 配合物的根本概念 中心金属

19、原子在前，跟着是阴离子配体（按化学式第一个字母顺序），然后是中性配体（按化学式第一个字母的顺序）。较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式（如用 en 代替 H2NC2H4NH2).对于配位实体（金属与配体构成的内界），不管是否带电荷都要用中括号括起来，如 CoCl3(NH3)3.整个化合物的化学式，阳离子在前，阴离子在后，如 K2Ni(CN)4,CoCl2(NH3)4Cl.在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点.（异构体，手性等）如cis-,trans-,mer-,fac-分别表示顺式、反式、经式、面式结构，如 cis-CoCl2(NH3)4+,和表示手性,如 -Co(en)33+

20、4-1 配合物的根本概念命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2(H2O)4Br2H2O 练习 1写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2）氯硝基四氨合钴配阳离子()练习 24-1 配合物的根本概念答 案(1)Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2)Co Cl(NO2)(NH3)4+(1)六氯合锑（）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴四水合铬（）练习 1练习 24-1 配合物的根本概念 按成键特点：经典配合物：形成一般配合键 非经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。按中心原子数目分：单

21、核配合物 双核或多核配合物：金属簇状配合物：MM 按配体种类数目分：单一配体配合物 混合配体配合物4-1 配合物的根本概念 按配体配位方式分：简单配合物：由单齿配体形成。螯合物：由多齿配体形成,以六居多。4-1 配合物的根本概念 按配体分：普通配合物：NH3、H2O、X-、en、EDTA等 N2分子（双氮）配合物 羰基（酸）配合物 烯烃、炔烃（配体）配合物 大环（冠醚、穴醚）配合物：18-冠-6 夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁作业：1，2，9，10，4-1 配合物的根本概念配位化学的奠基人维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满

22、足 元素的副价指向空间确定的方向 1983年供职于苏黎世大学的Werner A 提出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N 1923年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（EAN)法则.XRD4-1 配合物的根本概念戴安邦(1901-1999)中国无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一4-2 配合物的异构现象与立体构造（1）配合

23、物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)2.1 配合物的空间构型空间构型4-2 配合物的异构现象与立体构造 配位数 杂化类型 空间构型 点群符号 实 例 2 sp 直线型 Dh Ag(CN)2-Cu(NH3)2+3 sp2 三角形 D3h HgI3-Au(pph3)3+4 sp3 四面体 Td ZnCl42-BeF42-d2sp 平面正方形 D4h Ni(CN)42-Pt(NH3)42+5 dsp3 or sp3d 三角双锥 D3h Fe(CO)5 CdCl53-四方锥 C4

24、v Ni(CN)53-平面五角星 D5h 6 d2sp3 or sp3d2 八面体 Oh PtCl62-三棱柱 D3h Re(S2C2Ph2)3 7 五角双锥 D5h ZrF72-加冠三棱柱 C2v NbF72-加冠八面体 C3v NbOF63-8 十二面体 D2d Mo(CN)84-Zr(OX)4 四方反棱柱 D4d TaF83-ReF83-六角双锥 D6h UO2(acac)3-9 三冠三棱柱 D3h TcH92-La(H2O)93+配位数与空间构型4-2 配合物的异构现象与立体构造 中心原子的配位数和配合物的空间构型 中心原子的配位数与中心原子半径 和配体的半径比值 配 位 数 2 3

25、4 4 6 8 几何构型 直线型 平面 四面体 平面正方形 八面体 正立方体 rM/rL 0.150.22 0.220.41 0.410.73 0.410.73 0.734-2 配合物的异构现象与立体构造两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。构造异构体：组成相同，分子内化学成键不同;立体异构体：组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。2.2 配合物的异构现象4-2 配合物的异构现象与立体构造1).电离异构 两个相同组成的配合物，配体在内界和外界的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是在电离过程中产生的。例如 CoBr(NH3)5SO4 Co

26、(SO4)(NH3)5Br (紫色)(红色)4-2 配合物的异构现象与立体构造2).水合异构 Cr(H2O)6Cl3,CrCl(H2O)5Cl2H2O and (紫色)(绿色)CrCl2(H2O)4Cl2H2O (绿色)水合异构类似于电离异构，但它通常只出现在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水改变为外界中的晶格水。而原为外界的阴离子进入内界。4-2 配合物的异构现象与立体构造3).键合异构当一个两可配体如 NO2-，可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不同的异构体。例如:(NH3)5CoON=O 2+(NH3)5Co NOO 2+Cr(SCN)(H2O)52+和 Cr(NCS)(H2O)

27、52+Co(NO2)(NH3)52+和 Co(ONO)(NH3)52+Co(SSO3)(NH3)5+和 Co(OSO2S)(NH3)5+(红色,亚硝酸-)(黄色,硝基-)4-2 配合物的异构现象与立体构造4).配位异构 对于配阴离子和配阳离子构成的盐，配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配就产生了配位异构现象：Co(NH3)6Cr(OX)3 和 Cr(NH3)6Co(OX)3 Cr(NH3)6Cr(SCN)6 和 Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)24-2 配合物的异构现象与立体构造5).配体异构 如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的配合物也必互为异构体，例如

28、1，2二氨基丙烷 三亚甲基二胺 显然，如果两个配体互为光学异构体，那么由它们构成的配合物也属于一种配体异构体.CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 4-2 配合物的异构现象与立体构造几何异构1)平面四边形配合物如PtCl2(NH3)2,两个Cl-配体既可以互为邻(cis-)，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体；H3NPtClClH3NPtClH3NNH3Cl cis-trans-顺 反 顺顺 铂铂反反 铂铂溶解度溶解度100g 水水 颜色颜色 偶极矩偶极矩 抗癌活性抗癌活性 0.25 g 橙黄色橙黄色 较大较大 有有0.0366 g 亮黄色亮黄

29、色 0 无无4-2 配合物的异构现象与立体构造b)而含有4种不同配体的配合物则可以存在3种异构体，例如：Pt(Cl)(NO2)(NH3)(py)，其中一种为 d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)记作记作 M M MADBCACDBADCBMMM 其中的角括弧表示相互成反位。a)平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。ABBAABABMM顺式反式通式4-2 配合物的异构现象与立体构造 c)不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。小结：平面正方形（D4h）构型的异构体数目 类型 异构体数 实 例

30、MA4 1 Pt(NH3)42+MA3B 1 Pt Cl(NH3)3Cl MA2B2 2 PtCl2(NH3)2 MA2BC 2 Pt BrCl(NH3)2 MABCD 3 Pt BrCl(NH3)(Py)4-2 配合物的异构现象与立体构造面式反式经式反式顺式顺式2)八面体配合物4-2 配合物的异构现象与立体构造经式经式(子午式子午式)BAABAB面 式BBABAA MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)。

31、4-2 配合物的异构现象与立体构造CoNO2NH3NH3O2NNO2H3NCoNO2NO2NH3H3NNO2H3N例：例：AACBDA面式AACADB经式 MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。4-2 配合物的异构现象与立体构造4-1-2 几何异构 M(ABA)2(其中ABA为多齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。不对称经式不对称经式(ABA处于一个平处于一个平面四边形的三个顶面四边形的三个顶点但呈不对称分布点但呈不对称分布)AAAABB 面式

32、面式 (ABA处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点)AAABAB 对称经式对称经式(ABA处于一个处于一个三角面的三个顶三角面的三个顶点并呈对称分布点并呈对称分布)AAAABB4-2 配合物的异构现象与立体构造小结：八面体（Oh）构型的异构体数目 类型 异构体数 对映体数目 实 例MA6 1 0MA5B 1 0MA4B2 2 0MA4BC 2 MA3B3 2 MA3BCD 4 1MA2BCDE 9 6MABCDEF 15 154-2 配合物的异构现象与立体构造MA2B2C2 5 1MA2B2CD 6 2MA3B2C 3 0M(AA)(BC)DE 5 5M(AB)2CD 6 5M(A

33、B)(CD)EF 10 10M(AB)3 2 2M(ABA)CDE 6 3 注：M表示中心原子 ABF表示不同的单齿配体（AB）表示双齿配体4-2 配合物的异构现象与立体构造一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分子。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，很少为四面体型的螯合物。例如:M(AA)3(如如Co(en)3)和和M(AA)2X2型的六配位螯合物有型的六配位螯合物有很多能满足上述条件很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。其不对称中心是金属本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3

34、3+M(AA)2X24-2 配合物的异构现象与立体构造光学异构体一般由旋光仪测定，所以又叫旋光异构。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物(即外消旋体)4-2 配合物的异构现象与立体构造 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性,顺式可分离出旋光异构体来。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反

35、式Co(NO2)2(en)2,顺式Co(NO2)2(en)2 无旋光对映体 有旋光对映体作业：3，4，5，6，8，114-3 配合物的价键理论 配合物的价键理论的基本思想是:配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的,给予体原子具有孤对电子,它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的 配键。同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共

36、价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.4-3 配合物的价键理论 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关3.1 价键理论的要点0)Ag(NH23直线形)Ag(NH23 NH3NH34d sp 5pAg4d 5s 5p二配位的配合物4-3 配合物的价键理论3.2 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。分子构型决定于杂化轨道的类型：配配 位位 数数 2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型分子构型 直线直线 三角形三角形 正四面体正

37、四面体 正方形正方形配配 位位 数数 5 5 6杂化轨道杂化轨道 sp3d d2sp2,d4s sp3d2,d2sp3分子构型分子构型 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 正八面体正八面体4-3 配合物的价键理论磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0,0，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥 n=0,=0.铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁 矩：=n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子.(2)配合物的磁性 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：4-3 配合物的价键理论实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且

38、磁矩分别为0和4.9 B.M.d2sp36CNCo(CN)63：在配位后在配位后,sp3d26FCoF63：在CoF63中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6：在Co(CN)63中,Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。4-3 配合物的价键理论 FeF63-外轨型配合物配位原子电负性强，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合.4-3

39、配合物的价键理论-Fe(CN)63-内轨型配合物 如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.4-3 配合物的价键理论 例：Fe(H2O)62+s5.3BM 实验值：s4.899BM 为外轨型Fe(CN)64-s 0 d电子全配对，无单电子,为内轨型。外轨型 高自旋内轨型 低自旋 杂化方式杂化方式 内层电子内层电子 稳定性稳定性 自旋情况自旋情况 磁性磁性外轨型外轨型 sp3d2 不重排不

40、重排 小小 高自旋、高自旋、磁性增大磁性增大内轨型内轨型 d2sp3 重排重排 大大 低自旋低自旋 磁性小磁性小小小 结：结：4-3 配合物的价键理论d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。低自旋排布高自旋排布4-3 配合物的价键理论 当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道)或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给

41、予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示：1948年鲍林提出了“电中性原理”：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内.Ni(CO)4中 NiC 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性.LM反馈反馈 键键作业：7，12，13，14，23，244-4 配合物的晶体场理论 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空 间构型有关；分

42、裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些能量 变得更稳定（即晶体场稳定化能）。4-4 配合物的晶体场理论自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10=4DqDqDqegt2goood d d轨道在八面场中的作用情况4-4 配合物的晶体场理论排布原则:能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：o P 弱场：o P Co(CN)63-CoF 6 3-o/J 67.524 10-20 25.818 10-20P/J 35.250 10-20 35.250 10-2

43、0场场强强弱弱Co3+的价电子构型的价电子构型3d63d6八面体场中八面体场中d电子排布电子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成对电子数未成对电子数04实测磁矩实测磁矩/B.M05.62自旋状态自旋状态低自旋低自旋高自旋高自旋价键理论价键理论内轨型内轨型外轨型外轨型杂化方式杂化方式d2sp3sp3d2八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋只有一种排列只有一种排列4-4 配合物的晶体场理论八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态.Soluti

44、on d7 Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。Example 34-4 配合物的晶体场理论 定义:d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq4-4 配合物的晶体场理论轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mm CFSE的计算4-4 配合物的晶体场理论CFSE=n1Et2

45、g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 影响CFSE的因素 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型弱 场强 场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 00000123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq 0 Dq-4 Dq-8 Dq-12Dq-6 Dq 0 Dq 00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-16 Dq+P-20Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12Dq-6 Dq

46、0 Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget462gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget八面体场的 CFSE4-4 配合物的晶体场理论 中心M离子：电荷Z增大，o增大；主量子数n增大，o增大 Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 17600 14000 13600 19200 配位体的影响:光谱化学序列 Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 1860

47、0 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipy phenSO32-NO2CO,CN-4-4 配合物的晶体场理论四面体场四面体场 4.45 Dq CoCl4 的的 =3100cm-1八面体场八面体场 10 Dq Fe(CN)6 的的 =33800cm-1正方形场正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的的 =35500cm-12-2-4-晶体场类型的影响 同族的Mn+，D值增大顺序为 3d 4d 5d)cm24900(IrCl)cm20300(RhCl)cm19200(M

48、oCl)cm13600(CrCl10361036103610364-4 配合物的晶体场理论d 轨道在四面体场中的能级分裂4-4 配合物的晶体场理论 晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律.所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅4-4 配合物的晶体场理论物质的颜色颜色三要素：眼睛、光、物质 光照射到物质上，全通过为无色；全反射白色，全吸收黑色。如果吸收了可见光的一部分波长的光，则显示

49、是其补色光。过渡金属配合物电子运动所吸收的的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。4-4 配合物的晶体场理论可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。黄黄黄绿绿蓝绿蓝紫绿780650598580560500490480435380橙青4-4 配合物的晶体场理论配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱。Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1例：Fe(H2O)62+的吸收光谱是一个宽带，包含一个主吸收带(10,400 cm-1)和一个肩峰(8,300 cm-1);由于分裂能的大小不同，dd跃迁时所吸收光谱的波长也不同，物质当然会显示不同的颜色。4-4 配合物的晶体场理论 凡电子跃迁光谱在可见光范围的都应具有一定的颜色。例：作业：27