高中化学竞赛课程无机化学第八章酸碱平衡课件.pptx

1、Chapter 8 Acid-Base Equilibrium第八章酸碱平衡一、酸碱理论酸碱理论1.电离理论:水中电离出H+酸；OH 碱 局限性:a.水溶液,b.碱只限于氢氧化物2.质子理论(Bronsted-Lowry)给出质子 酸 接受质子 碱Cu2+4(:NH3)NH3H3N局限性:对酸限定在含氢的物质.3.路易斯(Lewis)酸碱理论 给出电子对 碱接受电子对 酸NH3Cu NH3Lewis 酸Lewis 碱软硬酸碱理论HSAB(Hard and Soft Acids and bases)Lewis酸碱软酸碱：与硬酸碱相反交界酸碱：界于软硬之间 HSAB由1963年美国化学家Pears

2、on根据Lewis酸 碱理论和实验观察而提出 应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学 键理论等方面硬酸碱：正电荷高、极化性低、体积小、难氧化、不易变形4HASB原则：硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管取代反应都倾向于形成硬-硬、软-软的化合物。软-软、硬-硬化合物较为稳定，软-硬化合物不 够稳定。硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬 碱。解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨 反应以无水氯化铝（AlCl3）做催化剂，AlCl3是硬 酸，与RCl中的硬碱Cl-结合而活化。Al3+(硬酸）+6F-（硬碱）AlF63-Hg2+(软碱）+4SCN-（软

3、酸）4Hg(SCN)2-2 3Al3+(硬酸）+S O 2-（软碱）不能形成生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢配合物的形成规律判断溶解度AlF3AlCl3AlBr3AgClAgBrAgI碱的硬度：F-Cl-Br-I-更软的酸倾向与更软的碱结合二、质子酸碱理论HCl NH4+HAc酸H+Cl-H+NH3 H+Ac-H+碱共轭酸碱对例写出共轭碱.答:例写出共轭酸.CN-答:S2-HS-NH4+H2SHSO4-NH3HS-SO42-H2CO3HCO3-Zn(H2O)62+Zn(H2O)5(OH)+PO43-NH3HPO42-NH4+HCNOH-H2Oa.质子酸碱的定义b.酸碱

4、反应的实质：质子传递不局限于水溶液酸(1)碱(1)HCl+H2ONH4+H2O H2O+CO32-酸(2)碱(2)H3O+Cl-H3O+NH3 HCO3-+OH-同一酸碱的酸碱性强 弱由溶剂性质决定如：HAcHAc+HF HAc+NH3(l)HAc+H2OH2Ac+F-NH4+Ac-H3O+Ac-弱碱强酸 弱酸溶剂分子间的质子传递反应c.溶剂的自耦电离平衡NH3+NH3HAc+HAcH2O+H2ONH4+NH2-H2Ac+Ac-H3O+OH-水的自耦电离：298 K时测得：H+=OH-=10-7平衡常数 Kw HO OH 1.0 10-143水的离子积（Ionization product o

5、f water)0-G0-79.9 1000lg K 14.00 2982.303RT2.303 8.31 2980=Gf(H3O)+Gf(OH)-2 Gf(H2O)=79.9 kJ mol G2980+0-0-1理论上求水的离子积：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)-237.19-237.19-157.29 Gf /(kJ mol)-237.190-1K0=H3O+OH-=1.0 10-14溶液酸碱和pH值稀溶液中，用pH值表示酸碱性：pH=-lg c(H+)c(H+)c(OH-)=KW=10-14pH+pOH=14pH值的测定 pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸

6、 后晾干而成。pH计直接测定Kw随温度变化很大！思考题：由Kw数据计算说明，0时，pH 7.3的水溶液呈酸性还是碱性？Kw=H3O+OH-=1.0 10-14-lgKw =-lgH3O+-lgOH-pH+pOH=14Kw不随H+或OH-浓度变化而变化pOH=-lg10-13=13KwH+OH-=10-14/0.1=10-13mol dm-3pH=13例解:求：(1)纯水中加入酸，使H3O+=0.1 mol dm-3,求pOH=?(2)求0.1 mol dm-3 NaOH 溶液的pH=?(1)H+=KwOH-=10-14/0.1=10-13(2)三、弱酸弱碱电离平衡1.一元弱酸弱碱的电离平衡一元

7、弱酸：如简写为：HAc+H2OHAcT 一定时：Ka 越大，酸性越强。或pKa(-lgKa)越小，酸性越强。aK 0=H3O+Ac-H+Ac-H+/c oAc-/c oHAc/c o简写为：aK=H+Ac-HAc一元弱碱：NH3+H2ONH4+OH-T 一定时：Kb=NH4+OH-NH3Kb 越大，碱性越强。或pKb(-lgKb)越小，碱性越强。按质子理论：Ac-为碱Ac-+H2OOH-+HAcKb=HAcOH-Ac-=HAc OH-H+Ac-H+=KwKa1 10-14=1.76 10-55.7 10-10=1.75 10-5 离解常数的大小，表示了弱酸弱碱的离解程度的大 小，K、K 越大，

8、表示弱酸弱碱的离解程度越大，ab溶液的酸、碱性越强。K 10-2强电解质；10-210-3中强电解质 iK 10-4弱电解质；Ka2以第一步电离为主。如果上面第一步电离产生的氢离子浓度为c1,第二步电离产生的氢离子浓度为c2，则 Ka1表达式中H3O+=H3O+=?Notc1!c1+c2Ka2表达式中H3O+=c1+c2Notc2!Ka2=H+SO42-HSO4-=1.2 10-2完全电离H2SO4HSO4-H+HSO4-H+SO4 2-硫酸为二元强酸Ka1=H+H2PO42-H3PO4=7.52 10-3H3PO4H+H2PO42-H2PO42-H+HPO4-Ka2=H+HPO4-H2PO4

9、2-=6.23 10-8Ka3=H+PO43-HPO4-HPO4-H+PO43-=2.2 10-13Ka1 Ka2 Ka3以第一步电离为主。磷酸为三元酸PO43-+H2OHPO42-+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kb1=4PO 3-Kb2=4HPO 2-Kb3=H PO24-=HPO42-OH-KwKa3=H2PO4-OH-KwKa2=H3PO4OH-KwKa1规律：Ka(共轭酸)Kb(共轭碱)=KwKb1(4.55 10-2)Kb2(1.61 10-7)Kb3(1.33 10-12)共轭酸碱对K 和K 的关系abAl(H2O)63+H2

10、OAl(OH)(H2O)52+H2OAl(OH)(H2O)52+H3O+Al(OH)2(H2O)4+H3O+Al(OH)2(H2O)4+H2OAl(OH)3(H2O)3+H3O+Kh1Kh2Kh3多元弱酸、弱碱绝大多数均以第一步电离为主。水解(Hydrolysis)NaAc+H2OHAc+Na+OH-如:Na2HPO4NaH2PO4HPO42-+H2OH3O+PO43-Ka3=2.2 10-1342HPO 2-+H OH2PO4-+OH-b2Ka2KwK=1.6 10-7因为 Kb2 Ka3所以显碱性.NaH2PO4:H2PO4-+H2OH3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8H2PO4

11、-+H2OH3PO4+OH-b3Ka1KwK=1.3 10-12因为 Ka2 Kb3所以显酸性.3.有关酸式盐的酸碱性Na2HPO4:酸式盐都 显酸性吗？显碱性NaHCO34.有关弱酸弱碱盐的酸碱性如:NH4 AcK=KwKb(NH3)Ka(HAc)HAc NH3H 2OH+OH-NH4+Ac-H+OH-1K=K2K=wKb(NH3)Kw Ka(HAc)K3=1/KwHAc+NH3H 2O42+2H O(1)NH+2+H O(2)Ac-H3O+NH3H 2OHAc+OH-H2O+H2O(3)H3O+OH-(1)+(2)+(3)得：NH4+Ac-+H2O求K的表达式方法1：(4)=(1)+(2)

12、+(3)(4)NH4+Ac-+H2OHAc+NH3H 2OKK=K1 K2 K3KwKb Ka=求K的表达式方法2：12K=Kw Ka(HAc)K3=1/Kw42+2H O(1)NH+H2OH3O+NH3 H 2OK=HAc+OH-(2)Ac-H2O+H2O(3)H3O+OH-KwKb(NH3)NH4+Ac-+H2OHAc+NH3H 2OK=KwKb KaKw Ka KbK=HAc NH3H 2ONH4+Ac-HAc 2 Ac-2=H+2=Ka2H+=KbKw Ka对于 NH4Ac当 Ka Kb时,H+10-7溶液为酸性当 Ka Kb时,H+Ka2,可只考虑第一步电离，计算 H+:H2S初始:

13、0.1平衡:0.1-xc/Ka1 500 可简化求解 0.1-x 0.1默认：c Ka 20KwKb2,Ka2 以第一步电离为主,但c/Kb1 500,不可简化求解KwKa1Kb2 =1.1 10-72HS-+H OHS-Ka2=1.1 10-12H2S+OH-H+S2-二 级 平 衡计算0.1 mol.dm-3Na2S溶液中的OH-和S2-以及S2-的电离度.已知:H2S的Ka1=9.1 10-8,Ka2=1.1 10-12p168例8.40.1x=OH-=2.5 10-2 mol.dm-3S2-=0.1-0.025=0.075 mol.dm-3 =2.5 10-2 100%=25%HS-+

14、OH-xx=9.1 10-3S2-+H2O平衡:0.1-xx20.1-x(3)酸式盐的电离平衡HA-:HA-+H2OH2A+OH-HA-H+A2-bK K aK K K w aa=c(H+)=c Ka 20Kwc 20Ka例：NaH2PO4K K a1a2c(H+)=(4)弱酸弱碱盐的电离平衡例：NH4Acc Ka2 20Kwc 20Ka1酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小Ac-+H+c(HAc)ac(H)c(Ac)K 平衡浓度c(1-)ccc 21 a当 1自发(2)H3O+HS-H2S+H2OK=H2SH3O+HS-Ka11=5.7 104 1自发p177 (10)判断下列哪对酸与碱

15、能自发进行反应,为什么?(1)HAc与NH3(4)OH-与HClO(2)H3O+与HS-(3)NH4+与C2O42-(5)HCN与F-(4)H2O+ClO-K=OH-+HClO ClO-H+HClO OH-H+=2.95 109 1 自发KaKw=(5)HCN+F-HF+CN-=1.4 10-6 1自发KwKa2 Kb=六、缓冲溶液(buffer solution)H2OpH=7.0HAc NaAcpH=5.0pH=3.0pH=11.0pH=4.94pH=5.081.定义:能抵抗少量外加酸碱或适当稀释而保持本身pH不发生显著变化的溶液。+2d 1.0moldm-3 HCl+2d 1.0mol

16、dm-3 NaOHpH变化很大！+2d 1.0mol dm-3 HCl+2d 1.0mol dm-3 NaOHpH变化很小！加少量 H+时,加少量OH-时,2.缓冲作用原理H+=NaAcNa+Ac-CNaAcHAcH+Ac-CHAcH+Ac-HAcCHAc+CHAc(生成)CHAc HAc+OH-Ac-+H2OCNaAc+CNaAc(生成)CNaAcHAc Ac-Ka KaCHAcCNaAc稀释时，Ac-和HAc同等程度下降,H+不变，pH也不变。例：100 mL 0.1molL-1HAc 0.1molL-1NaAc溶液9.9得，aapH 4.74 10.119.91011011 10.110

17、1101 Kc(Ac )c(HAc)c(H )K c(HAc)101c(H )c(Ac )101c(Ac )0.1 1 0 0 0.1又 Ka1）加入1ml 0.1molL-1HCl溶液:HAc H Acc(HAc)0.1 1 0 0 0.1pH=4.752）加入1ml 0.1molL-1NaOH溶液:10.19.9101101101a1 10.11 9.9101101c(H)K pH 4.76101c(Ac)0.1 100 0.1c(HAc)0.1 100 0.1 H OH HO2促使HAc电离平衡右移，HAc含量减小，Ac-含量增加3）加入1ml 水:HAc和Ac-含量同等程度下降，pH不

18、变（4.75）A.弱酸及其盐:HAcNaAcB.弱碱及其盐:NH3 H2ONH4Cl.C.多元弱酸酸式盐及其次级盐:NaH2PO4NaHCO3Na2HPO4 Na2CO33.缓冲溶液的组成D.单一组分：弱酸（或弱碱盐）可作为碱的缓冲剂，弱碱（或弱酸盐）可作为酸的缓冲剂。如 H3BO3YesNo练习指出下列各组水溶液,当两种溶液等体积混合时,哪些可 以作为缓冲溶液,为什么?(1)(0.100 moldm-3)NaOH-HCl(0.200 mol dm-3)HCl-NaCl(2)(0.100 mol dm-3)HCl-NaAc(0.200 mol dm-3)HAc-NaAc(3)(0.100 mo

19、l dm-3)HCl-NaNO2 (0.050 mol dm-3)NoHCl-NaCl-HNO2(4)(0.300 mol dm-3)HNO2-NaOH(0.150 mol dm-3)YesHNO2-NaNO24.有关缓冲溶液的计算弱酸-弱酸盐型缓冲溶液（如HAc-NaAc)pH的计算公式:+初始:平衡:H+0 xA-c(盐)c(盐)+xHAc(酸)c(酸)-x=x(c(盐)+x)aK 0=H+A-x=H+K 0c(酸)a c(盐)HAc(酸)-x如c(酸)/Ka 500Ka KbKa Kb第一平衡为主HAH+A-KaA-+H2OHA+OH-Kb假定：弱酸及其盐型缓冲溶液的 H+的计算公式pH

20、=p Ka-lgc(酸)c(盐)Ka c(酸)H+前提条件：1.c/Ka 5002.Ka Kbc(盐)弱碱及其盐型缓冲溶液的 OH-的计算公式bpOH=p K-lgc(碱)c(盐)c(盐)Kb c(碱)OH-前提条件：1.c/Kb 5002.Kb Ka如：NH3+H2ONH4+H2ONH4+OH-NH3+H3O+Kb Ka解:加酸时消耗 NaLac:加碱时消耗 HLac:C/Ka 500可简化求解pH=pKa-lg c(酸)c(盐)=-lg(1.4 10-4)-lg11=3.85apH=pK-lg c(酸)=-lg(1.4 10-4)-lg1.01c(盐)0.99=3.84apH=pK-lg

21、c(酸)=-lg(1.4 10-4)-lg0.99c(盐)1.01=3.86例题乳酸HLac的Ka=1.4 10-4,1升含1molHLac和1molNaLac的缓冲溶液pH为多少?该溶液中加0.01 mol 的酸，pH=?该溶液中加0.01mol 的碱后，pH=?HLac:Ka 1.4 10-45.缓冲溶液的选择和配制(1)选 pH与 pKa 相近的;pOH与 pKb 相近的.(2)浓度越大，缓冲能力越大(3)c酸/c盐 或 c碱/c盐 的比值接近1时,缓冲能力最大.c酸/c盐 或 c碱/c盐 可变范围=0.110则缓冲范围为：pH=pKa 1pOH=pKb 1a1pH=pK lgC(H3P

22、O4)C(H2PO4-)C(H3PO4)C(H2PO4-)=1/2可见:选H3PO4-H2PO4-为好,其pKa1=2.12,接近需配缓冲溶液的pH例题根据HAc,NH3.H2O,H2C2O4,H3PO4 4种酸碱的电离常数,选取适当的酸及其共轭碱来配制pH=2.42的缓 冲溶液,其共轭酸碱的浓度比应是多少?HAcH2C2O4H3PO4NH3.H2OpKa:4.751.23,4.192.12,7.21,12.66 pKb4.75答：解：如 pH=9.20,则 pOH=4.80，pKb=4.74pOH=pKb -lg 1.0=4.80C盐=1.1 mol.dm-3C盐则需NH4Cl：1.1 0.

23、5 53.5=29(g)32需浓NH.H O:1.0 50015=33.3 cm3配制方法:称取29g固体NH4Cl溶于少量水中,加入33.3 cm3浓NH3.H2O溶液,然后加水至500cm3.欲配制pH=9.20,C(NH3.H2O)=1.0 mol.dm-3的缓冲 溶液500cm3,问如何用浓NH3.H2O溶液和固体NH4Cl 配制？（Kb=1.7510-5）例解:pKa=4.75x=VHAc=105 cm3则需加水:500-50-105=345 cm3例题欲配制pH=4.70的缓冲溶液500 cm3,问应加50 cm31.0 mol dm-3 NaOH和多少cm3 1.0 moldm-3 HAc溶液 混合,并需加多少水?（Ka=1.76 10-5）a-lgc(HAc)c(NaAc)由公式：pH=pK 设需 HAc x cm3 中和反应发生后：C(NaAc)=50 1.0/500=0.1 mol dm-3 C(HAc)=(1.0 x-50 1.0)/500mol dm-3