化验员实用手册培训3课件.ppt

1、化验员实用手册知识培训第五章 误差、有效数字、数据处理与分析测试中质量保证误差有效数字数据处理分析测试中的质量保证误差化验分析时总是希望获得准确的分析结果，但即使是选择最准确的分析方法、使用最精密的仪器设备，由技术熟练的人员操作，对于同一样品进行多次重复分析，所得的结果也不会完全相同，也不可能得到绝对准确的结果。误差是客观存在的。化验员应该了解化验过程中产生误差的原因及误差出现的规律，并采取相应措施减小误差，使化验结果尽量的接近客观的真实性。误差产生的原因 系统误差 偶然误差误差的表示方法 准确度 精密度准确度与精密度的关系误差-产生原因1、系统误差：又称可测误差，是由化验操作过程中某种固定原

2、因造成的。产生原因有以下几种：（1）方法误差：化验方法本身造成的误差。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质；在滴定分析中反应不完全，副反应等。（2）仪器误差：由于使用的仪器本身不够精密所造成的。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、721分光光度计没有预热就工作等。（3）试剂误差：由于试剂不纯或蒸馏水不纯，含有被测物或干扰物而引起的误差。（4）操作误差：由于化验人员对分析操作不熟练，个人对终点颜色的敏感性不同，判断偏深或偏浅，对刻度读数不正确等引起的化验误差。系统误差是重复的以固定形式出现的。增加平行测定次数，采取数理统计的方法不能消除系统误差。性质：重现性 单向性 数值基本恒定系

3、统误差可以校正。可用一定的方法消除。系统误差校正方法：（1）采用标准方法与标准样品进行对照实验，通过校正系数校正试样的分析结果。（2）进行仪器的校正以减小仪器的系统误差（3）采用纯度高的试剂或进行空白实验，校正试剂误差（4）严格训练提高操作人员的技术业务水平，以减少操作误差等。2、偶然误差：也称随机误差。是由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的，其大小与正负值都是不固定的。如操作中温度、湿度、灰尘等的影响都会引起分析数值的波动。偶然误差服从正态分布规律，具有以下特点：（1）在一定条件下，在有限次数测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。（2）同样大小的正负值的偶然误差，几乎有相等的出现概率

4、，小误差出 现的概率大，大误差相互此案的概率小。（3）为了减小偶然误差，应该重复 多次平行实验并取结果的平均值。在消除了系统误差的条件下，多次 测量结果的平均值可能更接近真实值。()fxx系统误差和偶然误差的划分并非绝对的，有时很难区别。例如判断滴定终点的迟早、观察颜色的深浅，有系统误差也含有偶然误差。化验工作中的过失误差不属于这两类误差。在实际工作中，由于操作人员的粗心大意或未按操作规程办事，造成误差，如溶液溅失、加错试剂、读错或记错数据、计算错误等，这些都是不应该有的现象，称为过失误差。只要操作者认真细心，严格按操作规程办事，这种过失是能避免的，不允许把过失误差当成偶然误差。系统误差 可校

5、正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免误差的表示方法准确度：指实验测得值与真实值之间相符合的程度。准确度的高低，常以误差的大小来衡量，误差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差。绝对误差=测得值-真实值相对误差=（测得值-真实值）*100%/真实值相对误差反映出误差在测定结果中所占百分数，更具有实际意义。客观存在的真实值是难以准确知道的，实际工作中往往用标准值代替真实值来检查分析方法的准确度。例：假设第1次测定值为8.30，真实值为8.34则：绝对误差=8.30-8.34=-0.04 相对误差=0.04*100%/8.34=0.48%假设另一次测定值为8

6、0.35，真实值为80.39则：绝对误差=80.35-80.39=-0.04 相对误差=0.04*100%/80.39=0.05%上述两侧测定的绝对误差是相同的，但它们的相对误差却不相同。第2次比第1次测定相对误差小，表示第2次测定值准确度高。精密度：是指在相同条件下，N次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的好坏常用偏差表示，偏差小说明精密度好。精密度可以用以下几种偏差表示：（1）绝对偏差：单次测定与平均值的差值。（2）相对偏差：绝对偏差在平均值中所占百分率。绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单次测定结果对平均值的偏离程度。（3）平均偏差：单次测定值与平均值的偏差（绝对值）之和除以测定次数。平均

7、偏差代表一组测量值中任一数值的偏差，不计正负。（4）相对平均偏差：平均偏差在平均值中所占的百分比。（5）标准偏差（S）：是应用最广的、可靠的精密度表示方式。能精确的反应测定数据之间的离散特性。（6）相对标准偏差（RSD）：又称为变异系数，标准偏差在平均值中所占的百分比。RSD=标准偏差*100%/平均值（7）平均值的标准偏差：平均值标准偏差=S/N 测定次数越多，平均值的标准偏差越小，即平均值越可靠，所以增加测定次数可以提高测定的精密度。准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件，只有精密度好，才能得到好的准确度。若精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。提高精密度不一定能保

8、证高的准确度，有时还须进行系统误差的校正，才能得到高的准确度。分析人员分析次数平均值平均偏差真实值差值1234甲37.3837.4237.4737.537.440.03637.40+0.04乙37.2137.2537.2837.3237.270.03537.40-0.17丙36.136.436.536.6436.410.1637.40-0.99丁36.737.137.537.937.30.437.40-0.10甲所得结果准确度和精密度均好，结果可靠。乙的精密度虽好，但准确度不好；丙的精密度与准确度均差；丁的平均值虽接近真实值，但几个数据分散性大，精密度太差，仅是由于大的正负误差相抵消才使结果接

9、近真实值的。精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关。只反映测量的偶然误差的大小。而准确度则检验测定值与真值的符合程度，同时反映了系统误差和偶然误差的大小。系统误差是实验测量中误差的主要来源，它影响测量结果的准确度；而偶然误差则影响测量结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高。只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。有效数字有效数字的使用有效数字的修约有效数字的计算法则化验分析工作中正确运用有效数字在化验分析工作中，不仅要准确地进行测量，还应当正确的进行记录和计算。当记录及表达数据结果时，不仅要反应测量值的大小，而且还要反应测量值的准确程度。通常用有效数字来体现测量值

10、的可信程度。有效数字的使用有效数字是指实际测得的数字，通常包括所有准确数字再加一位可疑数字。记录测量所得数据时，应当、也只允许保留一位可疑数字，不允许增加和减少位数。有效数字的位数反应了测量的相对误差。有效数字位数与量的使用单位无关。数据中的“0”：数字中间的“0”都是有效数字。数字前边的“0”只是定位作用，不是有效数字；数字后面的“0”是有效数字。当第一位有效数字大于或等于8，其有效数字可以多算一 位。三有效数据：3.14 四位有效数据：9.37 有效数字的修约四舍六入五成双法则：即当尾数4时，舍去；尾数6时，进位；当尾数为5时，5前为偶数应将5舍去，5前为奇数则将5进位。1、在拟舍弃的数字

11、中若左边第一位数字小于5（不含5）时，则舍弃。例：18.2323修约到一位，修约后为18.2。2、在拟舍弃的数字中若左边第一位数字大于5（不含5）时，则进一。例：18.2723修约到一位，修约后为18.3。3、在拟舍弃的数字中若左边第一位数字等于5，其右边的数字并非全部是零时，则进一。例：18.65003修约到一位，修约后为18.7。4、在拟舍弃的数字中若左边第一位数字等于5，其右边的数字全部是零时，所拟保留的末位数字若为奇数则进一，若为偶数（含0）则不进。例：18.5500修约到一位，修约后为18.6。例：18.6500修约到一位，修约后为18.6。例：18.0500修约到一位，修约后为18

12、.0。5、拟舍弃的数字，若为两位以上数字时不得连续进行多次修约，应根据所拟舍弃的数字中左边第一位数字的大小，按上述规则一次修约出结果。例：18.14546修约到一位，正确修约后为18.1。不正确的修约为：修约前 一次修约 二次修约 三次修约 四次修约 18.14546 18.1455 18.146 18.15 18.2 有效数字计算法则加减法则：几个数据相加减时，其和、差只允许保留一位可疑数字。即保留小数点后最少的数据位数。例：将0.0898,18.82,6.0000三个数相加。正确算法 错误算法 错误原因 0.09 0.0898 0.0898?18.82 18.82 18.82?+6.00

13、+6.0000 +6.0000?_ _ _ 24.91 24.9098 24.9098在这三个数据中，18.82中的2是可疑数据，再把小数点后第二位以后的数据加在一起也没有意义。乘除法则：几个数据相乘除时，其积、商只允许保留原来各位中最少的数据位数。将38.18，1.7054，0.0231三个数相乘。正确算法：38.21.710.0231=1.51 注意在计算时先找出有效数字最少的0.0231，此数仅有三位有效数字，以此为标准确定其它数字的位数然后再相乘。错误算法：38.181.70540.0231=1.504091173。正确运用有效数字及其计算法则正确记录测量数据，记录数据一定要如实地反映

14、实际测量的准确度。正确确定样品用量和选用适当的仪器正确报告分析结果正确掌握对准确度的要求：常量组分的测定常用重量法和容量法，其方法误差约0.1%，一般取四位有效数字。对于微量物质的分析，分析结果误差能够在2%-30%就已满足需要。计算器运算结果中有效数字的取舍：切勿照抄计算器上的数字，须按照有效数字修约和计算法则来决定计算器计算的数字位数的取舍。数据处理原始数据与分析结果的判断提高分析结果准确度的方法原始数据与分析结果的判断原始数据的有效数字位数须与测量仪器的精度一致原始数据必须进行系统误差的校正分析结果的判断：在定量分析时，经常重复地对试样进行测定，然后求出平均值。但多次测出的数据是否都参加

15、平均值的计算，需要进行判断。如果在消除了系统误差之后，所测的数据出现显著的大值与小值，称之为可疑值。确知原因的可疑值应弃去不用。如操作过程中有明显的过失引起的。不知原因的可疑值，应按4d法进行判断，决定取舍。4d法：适用于4-6个平行数据的取舍。除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值及平均偏差。将可疑值与平均值相减，若可疑值-平均值4倍平均偏差，则可疑值应舍去；若可疑值-平均值4倍平均偏差，则可疑值应保留。例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？平均值=（30.18+30.23+30.35+30.32）/4=30.27 平均偏差=（

16、0.09+0.04+0.08+0.05）/4=0.065 30.56-30.27=0.29 4*0.065 故30.56应舍去提高分析结果准确度的方法要提高分析结果的准确度必须考虑在分析中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减小到最小，提高精密度，校正系统误差，就能提高分析结果的准确度。（1）选择合适的分析方法：各种分析方法的准确度和灵敏度各有不同。重量法和容量法测定的准确度高，但灵敏度低，适于常量组分的分析，仪器分析法测定灵敏度高，通常准确度较差，适宜微量组分的测定。（2）减小测量误差（3）增加平行测定次数，减小随机误差。但测定次数太多，耗费过多的人力、物力，往往得不偿失。一般分析测

17、定，平行做4-6次即可。（4）消除测定过程中的系统误差：为了检查分析过程中有无系统误差，做对照试验是最有效的方法。检查系统误差的三种方法：标准物质法：选择其组成与试样相近的标准物质来测定，将测定结果与标准值比较，用统计检验方法确定有无系统误差。标准方法：采用标准方法和所选用的方法同时测定某一样品，由测定结果做统计检验。已知标准物质加入法：采用加入法做对照试验，即称取等量试样2份，一份加入已知量的欲测组分，平行进行此2份试样的测定，由加入被测组分量是否完全回收来判断有无系统误差。消除系统误差的方法：做空白试验消除试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。校准仪器以消除仪器不准所引起的系统误差

18、。引用其他分析方法做校正。分析测试中的质量保证1、人员的技术能力 实验人员的能力和经验是保证分析测试质量的首要条件。2、实验室的仪器设备 （1）常用仪器设备的校准：分析天平：根据使用次数每天或每周校准一次 烘箱：用校正过的温度计每天检查温度 PH计：用标准PH缓冲液每次使用前校准 原子吸收光谱：每次使用均需使用被测元素的 空心阴极灯进行波长的校正。（2）仪器设备的管理：前面已讲3、对实验室环境的要求：实验室环境应符合装备技术条件所规定的操作环境要求，要有防尘、防震等可能的干扰保持环境的整齐清洁仪器设备的布局要便于进行试验和记录测试结果，并便于仪器设备的维修。4、测试的方法、步骤、程序、注意事项

19、、注释，以及修改的内容要有文字记载，采用的测试方法要进行评定。5、原始记录的要求：原始记录是对检测全过程的现象、条件、数据和事实的记载。原始记录要做到记录齐全、反应真实、表达准确、整齐清洁。记录要用笔记本或按规定印制的原始记录单，不得用白纸或其他记录纸替代，原始记录不准用铅笔或圆珠笔书写，也不准先用铅笔书写后再用墨水笔描写；原始记录不可重新抄写，以保证记录的原始性；原始记录不能随意划改，必须涂改的数据，涂改后应签字盖章，正确的数据写在划改数据的上方，不得摩、刮改写。检验人员要签名并注明日期。6、实验报告的要求：要写明实验依据的标准；实验结论意见要清楚；实验结果要与依据的白哦准及实验要求进行比较

20、；样品有简单的说明；实验分析报告要写明测试分析实验室的全称、编号、委托人、交样日期、样品名称、样品数量、分析项目、分析批号、实验人员、审核人员、负责人等签字和日期、报告页数。分析测试的质量评定质量评定是对测量过程进行监督的方法，通常分为实验室内部和实验室外部两种质量评定方法。1、实验室内部质量评定用重复测定试样的方法来评价测试方法的精密度用测量标准物质或内部参考标准中组分的方法来评价测试方法的系统误差。利用标准物质，采用交换操作者、交换仪器设备的方法来评价测试方法的系统误差，可以评价这系统误差是来自操作者、还是来自仪器设备。利用标准测量方法或权威测量方法和现用的测量方法测得的结果相比较，可用来

21、评价方法的系统误差。2、实验室外部质量评定 测试分析质量的外部评定是很重要的。它可以避免实验室内部的主观因素，评价测量系统的系统误差大小。可采用实验室之间共同分析一个试样。实验室间交换试样以及分析从其他实验室得到的标准物质或质量控制样品等方法。第六章 标准方法与标准物质标准化与标准分析方法标准标准物质标准化与标准标准化是指在经济、技术、科学及管理等社会实践中，对重复性事物和概念通过制订、发布和实施标准，达到统一，以获得最佳秩序和社会效益。标准是对重复性事物和概念所做的统一规定，它以科学、技术和实践经验和综合成果为基础，经有关方面协商一致，由主管机构批准，以特定形式发布，作为共同遵守的准则和依据

22、。标准级别国际标准：国际标准化组织和国际电工委员会颁布的标准区域标准：世界某一区域标准化团体颁布的标准或采用的技术规范。国际上较有影响的、具有一定权威的区域标准，如欧洲标准化委员会颁布的标准国家标准：我国国家标准简称GB（国标）。GB-强制性国家标准；GB/T-推荐性国家标准行业标准：行业的标准化主管部门批准发布的，在行业范围内统一的标准。行业标准液分为强制性和推荐性，标准代号后面加“/T”的为推荐性行业标准，无“/T”得为强制性标准地方标准：无国家标准和行业标准时由省、自治区、直辖市标准化行政主管部门制定的标准。企业标准标准分类基础标准：在一定范围内作为其他标准的基础并普遍使用，具有广泛指导

23、意义的共性标准。如标准化工作导则、编写标准的一般规定。产品标准：为保证产品的适用性，对产品必须达到的某些或全部要求所制定的标准。方法标准：以实验、检查、分析、抽样、统计、计算、测定、作业或操作步骤、注意事项等位对象而制定的标准安全标准：以保护人和物的安全为目的而制定的标准卫生标准：对食品、医药及其他方面的卫生要求制定的标准。环保标准：为保护人类的发展和维护生态平衡，以围绕人群的空间以及可以直接影响人类生活和发展的各种自然因素对象而制定的标准。管理标准：对标准化领域中需要协调统一的管理事项所制定的标准。其他标准分析方法标准分析方法标准的内容包括方法的类别、适用范围、原理、试剂或材料、仪器或设备、

24、采样、分析或操作、结果的计算、结果的数据处理。分析方法标准又称为标准方法。1、制定原则考虑需求技术先进；经济合理受益面广合理利用国家资源统一、协调、配套适合国情与采用国际标准2、制定标准分析方法的一般程序建立工作组草案编制草案审查标准分析方法的审批和发布3 3、标准分析方法的编写、标准分析方法的编写引言名称警告和安全措施范围引用标准定义原理反应试剂与材料仪器及装置采样及样品操作计算重复性和再现性特殊情况标准物质标准物质一般是由某类产品制备的，用准确可靠的检测方法测定了它的一个或几个特性量值的，被法定机关确认，并颁发证书的物质。标准物质的特点：(1)标准物质的材质应是均匀的；(2)标准物质在有效

25、期内，性能应是稳定的，标准物质的特性量值应保持不变；(3)标准物质必须具有量值的准确性；(4)标准物质必须有证书，证书上注明该标准物质的标准值及定值准确度；(5)标准物质必须有足够的产量和贮备，能批量生产，用完后可按规定的精度重新制备，以满足测量工作的需要，生产标准物质必须由国家主管单位授权。我国的标准物质分为两个级别：一级标准物质GBW 一级标准物质由国家计量行政部门审批并授权生产，采用绝对测量法定值或由多个实验室采用准确可靠的方法协作定值。主要用于研究和评价标准方法，对二级标准物质定值等。二级标准物质GBW(E)二级标准物质是采用准确可靠的方法或直接与一级标准物质相比较的方法定值的。二级标

26、准物质常称为工作标准物质，主要用作工作标准，以及同一实验室或不同实验室间的质量保证。标准物质的分类：标准物质品种繁多，数以千计，目前还没有统一的分类方法。我国主要根据物质的类别和应用领域将标准物质分成13类：钢铁成分分析标准物质 环境化学分析与药品成分分析标准物质 有色金属及金属中气体成分分析标准物质 临床化学分析与药品成分分析标准物质 建材成分分析标准物质 食品成分分析标准物质 核材料成分分析与放射性测量标准物质 煤炭石油成分分析和物理特性测量标准物质 高分子材料特性测量标准物质 工程技术特性测量标准物质 化工产品成分分析标准物质 物理特性和物理化学特性测量标准物质 地质矿产成分分析标准物质

27、标准物质的作用及主要用途：标准物质是检验、评价、鉴定新技术和新方法的重要手段；采用标准物质评价测量过程的重复性、再现性与准确性是最客观、最简便的有效方法；实验室中常用标准物质作为校正物，如用PH标准物质校正PH计的刻度值，用固定温度点的标准物质校正温度计温标；标准物质可以用来检验与确认分析人员的操作技术与能力标准物质的使用注意事项：使用者根据各自目的从国家技术监督局发布的“标准物质目录”中选择相应种类的标准物质；选择与预期应用测试量值水平相适应的标准物质；使用前应仔细全面的阅读标准物质证书，要仔细了解标准物质的量值特点、化学组成、最小取样量、标准值的测定条件等；标准物质证书中所给的“标准物质用途”信息应受到使用者的重视，当标准物质用于证书中所描述用途之外的其他用途时，可造成标准物质的误用；要注意标准物质证书中规定的使用注意事项和保存条件，并按证书中的要求正确使用与妥善保存，要注意区别保存期限和使用使用期限谢谢！