材料现代分析方法-热分析课件.ppt

1、2022年12月15日1时52分1热分析及应用热分析及应用2022年12月15日1时52分2热分析是一种非常重要的分析方法 国际热分析协会（ICTA,International Confederation for Thermal Analysis)定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。2022年12月15日1时52分3 热重法（）Thermogravimetry 差热分析（）Differential Thermal Analysis 差示扫描量热法（）Differential Scanning Calorimetry2022年12月15日1时52分4差热分析与

2、差差热分析与差示扫描量热法示扫描量热法(DTA,DSC)热重分热重分析法析法(TGA)热机械分析法热机械分析法(TMA)热膨胀法热膨胀法(DIL)动态热机械分析法动态热机械分析法测量物理与化学过测量物理与化学过程（相转变，化学程（相转变，化学反应等）产生的热反应等）产生的热效应效应;比热测量比热测量测量由分解、挥测量由分解、挥发、气固反应等发、气固反应等过程造成的样品过程造成的样品质量随温度时质量随温度时间的变化间的变化测量样品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性化、形变、粘弹性、相转变、密度等、相转变、密度等热分析热分析(TA)逸出气分析逸出气分析(EGA MS,FTIR)介电分析法介电

3、分析法(DEA)测量介电常数、损测量介电常数、损耗因子、导电性能耗因子、导电性能、电阻率（离子粘、电阻率（离子粘度）、固化指数（度）、固化指数（交联程度）等交联程度）等导热系数仪导热系数仪热流法激光闪射法激光闪射法2022年12月15日1时52分5 历史历史差热分析由勒夏忒列(Le chtelier)1887年创立，之后Robers-Austen1899年（罗波斯奥斯丁）Borsma1955年(博尔斯梅)进行了改进差示扫描量热法（DSC）由watton和 O Neil在1964年提出，之后由PE公司研制出功率补偿型差示扫描量热仪热重（TG）1915年由本多光太郎提出现代商品热分析仪由温度控制系

4、统、气氛控制系统、测量系统和记录系统组成。各种不同的热分析仪的区别主要在于测量系统的传感器.现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫描量热法于一身，并采用程序控制及数字数据采集和处理方法。2022年12月15日1时52分6一、热重法（TG）1.1.基本概念基本概念：m m 质量变化质量变化dm/dtdm/dt 质量变化质量变化/分解的速率分解的速率DTG TGDTG TG曲线对时间坐标作一次曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线微分计算得到的微分曲线DTG DTG 峰峰 质量变化速率最大点，作质量变化速率最大点，作为质量变化为质量变化/分解过程的特征温度分解过程的特征温度热重法热重法(Ther

5、mogravimetry(Thermogravimetry,TG),TG)是在程序控温下是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系常是测量试样的质量变化与温度的关系。2022年12月15日1时52分72.TG 曲线曲线图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程2022年12月15日1时52分8热重分析仪（热重分析仪（TG）原理图）原理图FurnaceSam pl eBal ance2022年12月15日1时52分9仪器仪器光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热

6、天平的结构2022年12月15日1时52分10STA 449C 同步测试TG/DSC或 TG/DTA2022年12月15日1时52分11 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG曲线)。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度(或时间)。2022年12月15日1时52分12TG 应用实例应用实例 PET(涤纶涤纶)的热分解的热分解2022年12月15日1时52分13thermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO22022年12月15日1时52分14CuSO45H2O的TG曲线2022年12月15日1时52分1

7、5根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示：质量或重量的标度总的失重百分数分解函数2022年12月15日1时52分16 100%式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。010WWW 第一步失重量为W0-W1,其失重百分分数为2022年12月15日1时52分17根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。热重曲线表示的信息2022年12月15日1时52分18 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲

8、线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。2022年12月15日1时52分19DTG 曲线曲线但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段DTG2022年12月15日1时52分20微商热重曲线(DTG曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt)，是温度或时间的函数 dW/dt=f(T或t)2022年12月15日1时52分21DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应。DTG曲线上峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。2022年12月15日1时52分22 在热重法中，

9、DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。有些在TG曲线中不能明显分辨的相继发生的反应，在DTG曲线中可以很明显的分辨，因此DTG曲线有更高的分辨率。用DTG曲线可以清楚的表现出反应的起始、终了温度。同时由于峰高就是反应速率，可以方便的进行动力学计算。2022年12月15日1时52分23微商热重法DTG钙锶钡水合草酸钙锶钡水合草酸DTG曲线曲线TG曲线曲线140,180,205三个峰不同温度失水450一个峰同时失CO看不出2022年12月15日1时52分24 TG和DTG曲线最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应

10、开始的温度。实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。有时不同实验获得的结果还相互矛盾。总之，TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。2022年12月15日1时53分25影响TG曲线的主要因素：仪器因素基线、浮力、试样盘、挥发物的冷凝、测温热电偶等；实验条件升温速率、气氛等；试样的影响试样质量、粒度、物化性质、填装方式等。3.热重曲线的影响因素2022年12月15日1时53分26(1)浮力的影响 由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升，试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动，在300时浮力为常温时的1/2左右，

11、在900时大约为1/4。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在增重，这种现象称之为表观增重。3.1仪器因素1.基线漂移基线漂移表观增重(W)可用下式计算 W=V.d(1-273/T)式中d 试样周围气体在273K时的密度；v 加热区试样盘和支撑杆的体积。2022年12月15日1时53分27除了由于气体密度的降低引起的表观增重，由于试样附近的气体温度不一致引起的气体对流也会产生表观增重或减重。为了减小浮力和对流的影响，可在真空下测定，但变成真空体系后会使热分析体系改变，研究价值降低。也可以选用水平结构的热重分析仪。因为水平的天平可避免浮动效应。2022年12月15日1时53分28

12、(2)Kundsen力、温度和静电作用 Kundsen力是由于热分子流或热滑流形式的热气体流所造成的，温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度及压力范围对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。温度的变化对天平的机械部件都会产生影响，如使加温的一端臂长增加，使天平平衡受到破坏。高温下，仪器部件有静电或磁场的改变也会影响天平的复位2022年12月15日1时53分29(2)试样盘（试样支撑器）的影响 试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等。盘的大小与试样用量有关。它主要影响热传导和热扩散。盘的形状与表面积有关。它影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测

13、定动力学数据时更显得重要。2022年12月15日1时53分30 通常采用的试样盘以轻巧的浅盘为好，可使试样在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。试样盘应是惰性材料制作的，常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。显然，对于Na2CO3之类的碱性试样，不能使用铝、石英和陶瓷试样盘，因为它们和这类碱性试样发生反应而改变TG曲线。2022年12月15日1时53分31目前常用的试样盘是铂制的。但必须注意铂对许多有机化合物和某些无机物有催化作用，所以选用合适的试样盘也是十分重要的。2022年12月15日1时53分32(3)挥发物冷凝的影响 试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不

14、仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。2022年12月15日1时53分33(4)温度测量上的误差 在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差2022年12月15日1时53分343.2.实验条件的影响(1)升温速率的影响 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。在热重曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的，升温速率快往往不利于中间产物的检出，因为TG曲线上的拐

15、点很不明显。2022年12月15日1时53分35 总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响，一般采用低的升温速率为宜，例如2.5，5，10/min。需要指出的是，虽然分解温度随升温速率的变化而改变，但失重量是恒定的。2022年12月15日1时53分36(2)气氛的影响 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。气氛对TG曲线的影响与反应类型，分解产物的性质和所通气体的类型有关。2022年12月15日1时53分37 由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的影响较大，因此为了获得正确而重复性好的热重曲

16、线、选择合适的气氛和流速是很重要的。2022年12月15日1时53分383.3.试样的影响试样对TG曲线的影响比较复杂，主要是试样用量、试样粒度和试样热性质及试样填装方式等的影响2022年12月15日1时53分39(1)试样用量 试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量少，因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，这种偏差越大。同时试样用量大对于生成的气体扩散阻力也大。总之试样用量大对热传导和气体扩散都不利。2022年12月15日1时53分40(2)试样粒度的影响 试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响。例如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用发生较大的变化，而这种变化可导致反

17、应速率和TG曲线形状的改变，粒度越小反应速率越大，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄；试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。2022年12月15日1时53分41(3)试样的热性质、填装方式等 试样的反应热、导热性和比热容对TG（DTG）曲线有影响试样的填装方式对TG也有影响，填装紧密，试样间接触紧密，热传导性好，但气体扩散阻力大，不利于气氛向试样内部扩散和反应气体的溢出。一般试样采用薄而匀的方式，实验结果的重现性较好。2022年12月15日1时53分42TG 应用范围应用范围 质量变化质量变化 热稳定性热稳定性 分解温度分解温度 组份分析组份分析 脱水、脱氢脱水、脱氢 腐蚀腐蚀 /氧

18、化氧化 还原反应还原反应 反应动力学反应动力学TG 方法常用于测定：方法常用于测定：2022年12月15日1时53分43应用1.研究反应动力学研究反应动力学2.材料分析中材料分析中3.在化学中应用在化学中应用 （1）无机化学）无机化学 （2)有机化学有机化学 （3)分析化学分析化学2022年12月15日1时53分44应用应用thermal analysis在分析化学中的应用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸盐沉淀500 m1CaCO3+MgO900 m2CaO+MgO解方程组得两者含量确定沉淀的灼烧温度PbSO4840分解干燥100840选沉淀剂Al(OH)3转Al2O3 氨水氨气50010

19、00选氨气利于处理2022年12月15日1时53分45二、差热分析(DTA)(Differential Thermal Analysis)2022年12月15日1时53分46 差热分析(DTA)是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。2022年12月15日1时53分47 差热曲线(DTA曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差(T=TS-TR),向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变

20、化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。2022年12月15日1时53分48应用应用CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃烧分解出CO2的TG和DTA曲线CaC2O4H2O2022年12月15日1时53分491.差热分析的基本原理 图图 3 3 差热分析原理图差热分析原理图 图图 4 4 差热曲线类型及其与热分析曲线间的关系差热曲线类型及其与热分析曲线间的关系2022年12月15日1时53分502022年12月15日1时53分51差热曲线中的吸、放热峰是如何形成差热曲线中的吸、放热峰是如何形成的的?t1t2time sreference signalsample sig

21、nalmelting temperatureelectric potential V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW/mgT=T -TSR0TMTM在样品的熔融过在样品的熔融过程时，样品端的程时，样品端的温度保持恒定，温度保持恒定，而此时参比端的而此时参比端的温度仍在升高。温度仍在升高。以参比与样品的以参比与样品的温度差对时间作温度差对时间作图，就得到了差图，就得到了差热曲线。热曲线。2022年12月15日1时53分52图中两对热电偶反向联结，构图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。成差示热电偶。S S为试样，为试样

22、，R R为为参比物。在电表参比物。在电表T T处测得的为试处测得的为试样温度样温度T TS S;在电表在电表T T处测得的处测得的即为试样温度即为试样温度T TS S和参比物温度和参比物温度T TR R之差之差T T。所谓参比物即是一种。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，温度范围内没有相变的物质，通常使用的是通常使用的是-Al-Al2 2O O3 3，熔石英，熔石英粉等。粉等。2022年12月15日1时53分53相变包括两类过程，第一类为物理过程，有熔化结晶、多晶相变，磁转变等，此类一般属可逆反应；第二类为化学过程，有分解、化合、化

23、学吸附与解吸、氧化、还原等，这一类多数是不可逆过程。特别是当有气体参加或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的过程是不可逆的过程不可逆的过程。例如：脱水、分解、(放出气体)、氧化、化合(生成较稳定的新相)等等。2022年12月15日1时53分54实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的缘故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。2022年12月15日1时53分55TgTp实际的差热曲线sssDTADTADTADTADTADTA2022年

24、12月15日1时53分56TgTp 上图为一个实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tp，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。自峰顶向基线方向作垂直线，与AC交于D点，BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。2022年12月15日1时53分57Tp在峰的前坡(图中AB段)，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于E点，称为外延起始点，E点的温度称为外延起始点温度，以Tg表示。ABC所包围的面积称为峰面积。Tg2022年12月15日1时53分582.1.差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。它也和

25、反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。2.差热曲线的特性2022年12月15日1时53分592.2.差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。2.3.两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性分析。2.4.A点温度Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之Ti值越高。2022年12月15日1时53分602.5.Tp并无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率大的情况下，Tp非常接近反应终止温度。对其它情况来说，Tp并不是反应终止温度。反应

26、终止温度实际上在BC线上某一点。自由度大于零，热导率很大时，终止点接近于C点。Tp受实验条件影响很大，作鉴定物质的特征温度不理想。在实验条件相同时可用来作相对比较。2022年12月15日1时53分612.6.Tf很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达Tf时曲线又回到基线。2.7.Tg受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用Tg来表示反应起始温度。2022年12月15日1时53分622.8.差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别可逆的和非可逆

27、的过程。这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。2022年12月15日1时53分63DTA峰面积与过程热效应的关系峰面积A可以用斯贝尔公式表示：sgHmdtTAatt21ma活性物质质量；H：单位活性物质的焓变；g：与仪器及测定条件相关的常数；s：试样导热系数，即热导率实验条件确定，g与s确定)(21HmkdtTAatt通过测定已知H物质的A，求出k，再测定试样的A，求出试样的H。萘：熔点，80.3，H，19.1kJ/mol；Sn：熔点，231.9，H

28、 7.21kJ/mol；金：熔点，1063.0，H 12.4kJ/mol2022年12月15日1时53分643.影响差热曲线的因素 影响差热曲线的因素比较多，其主要的影响因素大致有下列几个方面：2022年12月15日1时53分65 实验条件：升温速率，气氛等。试样的影响：试样用量，粒度等。仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚大小，热电偶位置等。2022年12月15日1时53分663.1.实验条件的影响(1)升温速率 升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨率。从图可看出，升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。反之，升温速率过小则差热峰变圆变低，有时甚至显示不出来升

29、温速率对高岭土差热曲线的影响升温速率对高岭土差热曲线的影响2022年12月15日1时53分67 MnCOMnCO3 3的差热曲线的差热曲线2022年12月15日1时53分68 升温速率对分辨率的影响可从下图看出。当升温速率为10/min时，曲线上有两个明显的吸热峰(图a),而升温速率为80/min时，曲线上只有一个吸热峰(图b)，显然后者升温过快使两峰完全重叠。并四苯的差热曲线并四苯的差热曲线T10/min80/min2022年12月15日1时53分69总之，提高升温速率有利于峰形的改善，但过大的升温速率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可见，升温速率的大小要根据试样的性质和量来进行

30、选择。在在DTADTA实验中，升温速率是对实验中，升温速率是对DTA DTA 曲线产生曲线产生最明最明显影响显影响的实验条件之一。即当升温速率增大时，的实验条件之一。即当升温速率增大时，dH/dtdH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。2022年12月15日1时53分70(2)气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对差热曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。而在氢

31、气氛下基本上是稳定的。2022年12月15日1时53分71(3)压力的影响 根据chaushius-Clapeyron方程 式中，p蒸气压；H相变热焓；V相变前后摩尔体积的变化。对于涉及释放或消耗气体的反应以及升华、气化过程，气氛的压力对相变温度有着较大的影响。VTHdTdp2022年12月15日1时53分72对于下列固体热分解反应A(固)B(固)+C(气)从热力学方程式：可知气氛压力或产物C(气)的分压对热分解的差热曲线影响较大。2lnRTHdTKdp2022年12月15日1时53分73(4)坩埚材料的影响 在差热分析中所采用的坩埚材料大致有玻璃、陶瓷、刚玉、石英和铂等，要坩埚材料在实验过程

32、中对试样、产物(含中间产物)、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。2022年12月15日1时53分74 对于碱性物质，不能使用玻璃、陶瓷类坩埚。由于含氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类材料的坩埚。铂具有高温稳定性和抗蚀性，尤其在高温下，往往选用铂坩埚，但应该注意的是它并不适用于含磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用。如果忽略这些，会导致严重的误差。2022年12月15日1时53分753.2.试样的影响 在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气体的反应，还和气体扩散等因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、粒度

33、、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。2022年12月15日1时53分76图图9 NH9 NH4 4NONO3 3的的DTADTA曲线曲线 a.5mg;b.50mg;c.5g a.5mg;b.50mg;c.5g 2022年12月15日1时53分771.试样性质(1).试样用量 试样量的多少也影响差热曲线的形状。从NH4NO3的DTA曲线可以看出这种影响。试样量越大，差热峰越大、越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，这种梯度越大，差热峰也就越宽。图图 NHNH4 4NONO3 3的的DTADTA曲线曲线 a.5mg;b.50mg;c.5g a.5m

34、g;b.50mg;c.5g 2022年12月15日1时53分78 这样将会影响热效应温度值的准确测定，有时甚至会造成相邻热效应的重叠 试样量大，影响气体的扩散，也会引起差热峰变宽。因此，就提高分辨率来说，试量样越少越好，当然，这还得取决于仪器的灵敏度。(2)试样的粒度：有气体产生的反应，粒度减小，反应速度因表面和活化点的增加而加快，峰温降低。粒度大的样品不利于气体扩散，峰形扩张，峰温向高温区移动。2022年12月15日1时53分79从CuSO45H2O的脱水生成CuSO4H2O的差热曲线可看出试样粒度对DTA曲线的影响(见图)，图中a的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，三个峰可以明显区分；c

35、的试样粒度过小，只出现两个峰。对一些有气体产生的反应来说，试样粒度适当特别重要；对没有气体参加的反应则粒度的影响较小。2022年12月15日1时53分80（3）试样填装方式紧密填装（粒度小）的试样，导热性好，样品内部温度梯度小，但气体溢出困难。2022年12月15日1时53分812.参比物性质参比物在研究温度范围内是稳定的，同时要求参比物与试样在热性质、质量、密度等完全相同。实际上述条件不能完全满足，为了获得与零线尽可能接近的基线，选择与试样导热系数相近的参比物。2022年12月15日1时53分82稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常

36、常是参比物质。生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，分辨程度增加，但同时也会降低峰敏度，分辨程度增加，但同时也会降低峰的面积。的面积。3.稀释剂的影响2022年12月15日1时53分83 3.3 仪器因素主要是坩埚和热电偶等DTA影响因素多而复杂，有些因素难以控制。用DTA进行定量分析比较困难。据峰形、T等进行定性分析，多数因素可以忽略，只有样品量和升温速率的影响。2022年12月15日1时53分84DTA的应用1.化合物鉴定：据Tg、Tp等

37、数据查阅相关卡片。主要是萨特勒(Sadtler)卡片（约2000张）和麦肯齐(Mackenzie)卡片（约1600张）2.化合物分离及结构分析3.相转变温度的测定4.材料（高分子、金属材料）的物性分析。如：玻璃化温度、熔融温度等。2022年12月15日1时53分85应用应用适用于温度突变重量不变的情况晶体熔化高聚物分解高聚物的强度、柔性决定于结晶度180的峰面积与晶体重量成比例半晶体高聚物材料晶型转变相变如熔融反应特别是无质量变化2022年12月15日1时53分86三.差示扫描量热法（DSC）Differential Scanning Calorimetry 差示扫描量热法（差示扫描量热法（D

38、SCDSC）是在温度程序控制下，测量）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型对于功率补偿型DSC DSC 技术要求试样和参比物温度，无论技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使T T 等等于于0 0，这是，这是DSC DSC 和和DTA DTA 技术最本质的区别。而实现使技术最本质的

39、区别。而实现使T T 等于等于0 0，其办法就是通过功率补偿。对于热流式，其办法就是通过功率补偿。对于热流式DSC DSC 技术则要求试样和参比物温差技术则要求试样和参比物温差T T 与试样和参比物与试样和参比物间热流量差成正比例关系。间热流量差成正比例关系。2022年12月15日1时53分87 2022年12月15日1时53分88功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参比物参比物其主要特点是试样和参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控系统进行监控。其中一个控制温度，

40、使试样和参比物在制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率率直接求算热流率2022年12月15日1时53分89DSC Thermal Curve of PET吸吸 热热放放 热热2022年12月15日1时53分90 原理由功率补偿仪器的原理知：WKHH：热焓变化；W

41、：补偿功率；K：校正系数DSC曲线以热流率（dH/dt)为纵坐标，T（温度）或t（时间）为横坐标，dH/dt t(T)曲线即为DSC曲线。没有吸、放热反应发生时为基线，曲线离开基线表示有吸、放热反应发生，离开基线的位移表示表示样品吸、放热的速率（J/s，mJ/s）峰面积代表热量的变化，DSC可以直接测定热效应。2022年12月15日1时53分91考虑样品发生放热、吸热变化时，除了传到到温度传感器以实现热量补偿外，还有一部分传到传感器外部分，即峰面积只代表样品传到传感器部分的热量，样品真实热量变化：AKHmM：样品质量；H：单位质量样品热焓变化；A：与H 相应的曲线面积；K：修正系数，称为仪器常

42、数2022年12月15日1时53分92影响因素DTA和DSC都是测量试样的焓变，仪器的原理和结构相似，影响因素也相同。DSC的试样用量少，试样内温度梯度小，气体扩散阻力小，功率补偿仪器的热阻影响小等。主要影响因素：样品：试样性质，粒度，参比物性质等实验条件：升温速率影响DSC的峰温及峰形；气氛等仪器因素：同DTA2022年12月15日1时53分93 应用1.H 测定2.比热容（Cp）测定dtdTmcdtdHp221121ppcmcmdtdHdtdHAKHm2022年12月15日1时53分943.结晶度：依据结晶性高聚物DSC曲线熔融吸热峰测定其热焓，求出结晶度：x=Hf/H Hf:样品熔融热；H：样品完全结晶是的熔融热（可由相应手册查到）2022年12月15日1时53分95結晶測試-恆溫結晶2022年12月15日1时53分96差示扫描量热差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetry有机物含量测定应用醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定