氧化还原反应厦门大学化学化工学院课件.ppt

1、Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年1Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年2Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年3Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年4氧化还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位111RO en1E222RO en2E如果，如果，E1 E2 21122112ORROnnnn 23FeFee例例v

2、777.0 E 34CeCeev61.1 E 3324FeCeFeCeAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年5，23Fe/Fe，I/I23466Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，I/I2，3272Cr/OCr232264OS/OSReducer and oxidizer(Re)O(lnaxaFnRTEE )25(Re)O(lg059.0CaxanE ,EAnalytical Chemistry 化学化

3、工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年6)25(Re)O(lg059.0CaxanEE O)O(O xaOOO/C R(Re)R aRRR/C 代入，得代入，得ROORROCCnnEElg059.0lg059.0 当当 CO=CR=1 mol/L 时，得时，得0.059lgROOREEn 例题例题离子强度的影响离子强度的影响通常显著小于副反应的影响通常显著小于副反应的影响Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年7ROORROCCnnEElg059.0lg059.0 计算计算1 mol/L HCl 溶液中，

4、溶液中，C(Ce4+)=1.00 10-2 mol/L,C(Ce3+)=1.00 10-3 mol/L时，时，Ce4+/Ce3+电对的电位。电对的电位。解解查条件电位表查条件电位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，E=1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE 32100.1100.1lg059.028.1 vE34.1特定条件下特定条件下ROCCnEElg059.0 Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年8离子强度的影响离子强度的影响)Fe(CN)/(Fe(CN)4636 ERO neORROnEE

5、lg059.0 若无副反应发生，若无副反应发生，ROnEE lg059.0 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。引起。I 时，时，决定于氧化态、还原态的电荷数决定于氧化态、还原态的电荷数IZii25.0lg Zi i例例I 时，时，23Fe/Fe E?EAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年9)Fe(CN)/(Fe(CN)4636EFe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：电对在不同离子强度下的条件电位如下：E =0.355 vI 时，时

6、，Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年10若考虑副反应发生若考虑副反应发生ORlg059.0 nEE 条件电位与标准电位的差异条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。强度的影响可不考虑。沉淀形成的影响沉淀形成的影响络合物形成的影响络合物形成的影响酸度的影响酸度的影响例题例题Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年11RO nelg059.0ROnEE XRX RX=Ksp,RXR ,E 设加入设加入X,生

7、成生成 XR,O无副反应，无副反应，RXspOKXCnE,lg059.0 ORXspCnKXnElg059.0lg059.0,当当 Co=1 mol/L,RXspKXnEE,lg059.0例题例题Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年12已知已知 Cu2+e =Cu+E （Cu(II)/Cu(I)）=0.17 vKsp,CuI=2 10-12 求求 CKI=1mol/L时的时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位电对的条件电位，v86.0E另外另外大学化学大学化学RXspKXnEE,lg059.0ORnEElg059.0

8、11OX11R X1RX,spK X11RX,spK Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年13RO neAOA O(A)BRB R(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。态络合物的稳定常数的相对大小。ORnEE lg059.0 v777.0E例题例题23FFeeeH+HF F(H)F-Fe(F)存在形体分析存在形体分析v32.0E答案答案Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年14副反应产物副反应

9、产物OA,OAi游离态：游离态：OCO氧化态氧化态O 的的存在形式存在形式OOO=O/O(A)=CO/O(A)CFe=CFe(III)+CFe(II)RO neAOA O(A)BRB R(B)Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年15RmHOneH+HjOH+HiR O(H)R(H)0.059lg0H.059lgROEEnmnKai(O)Kai(R)H3AsO4+2 H+2e=H3AsO3+2H2O0.059lg0H.059lgOREEnmnAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学

10、 2005-2006学年16解：解：C(HCl)=4 mol/L时时ROnnmEElg059.0Hlg059.00.4lg22059.056.0v60.0pH=8.0时时8.6AsOH1043133AsOH8.60.8II)As(V)/As(I10lg2059.010lg22059.056.0Ev11.0H3AsO4+2 H+2 I-H3AsO3+2H2O+I2Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年17基本思路基本思路反应的程度反应的程度KCO、CREAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ

11、 分析化学 2005-2006学年1821122112ORROnnnn21)()lg(lg1122nORnROCCCCK 111RO en222RO en11111lg059.0ROCCnEE 22222lg059.0ROCCnEE lg059.012KnnE059.0lg12nnEK059.0nEn1=n2=1,n=1n1=2,n2=3,n=6同理：同理：059.0lgnEKAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年19111ROen222ROen11111lg059.0ROCCnEE22222lg059.0ROCCnEE反应

12、达到平衡时，反应达到平衡时，E1-E2=011122221lg059.0lg059.0ROROCCnCCnEE112122212121lg059.0lg059.0ROROCCnnnCCnnnEE21)()lg(059.011221221nORnROCCCCnnEElg059.012KnnE059.0lg12nnEK059.0nEn为两电对得失为两电对得失电子的最小公倍电子的最小公倍数，也即氧化还数，也即氧化还原反应实际上的原反应实际上的转移的电子数。转移的电子数。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年20n1=n2=n=12

13、121ORRO1212lglgORROCCCCK 定量进行：定量进行：T 99.9%31122101.09.99ORROCCCC6)1010lg(lg33K6059.0lgEKv36.0059.06En1=n2=n=2n1=1,n2=2,n=2问题问题答案答案Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年21n1=n2=n=12121ORRO1212lglgORROCCCCK 31122101.09.99ORROCCCC6)1010lg(lg33K6059.0lgEKv36.0059.06En1=n2=n=22121ORRO同左同左

14、6059.02lgEKv18.0E2121OR2R2On1=1,n2=2,n=221122lglg）（ORROCCCCK 9lgKv27.0EAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年22化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在例：计算在1 mol/L HCl 介质中介质中Fe3+与与Sn2+反应反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。2

15、432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中,EFe(III)/Fe(II)=0.70v,ESn(IV)/Sn(II)=0.14v 059.0lgnEK 98.18059.02)14.070.0()()lg(lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK 化学计量点时化学计量点时3Fe(III)Fe(II)lg(CC 3Fe(III)Fe(II)(CCK 得得3/98.18Fe(III)Fe(II)10 CC32.610T 99.99%KAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年23111ROe

16、n1E222ROen2E如果，如果，E1 E 221122112ORROnnnn OH2Sn2H4Sn2O2422OH2H44O22eE=1.23 vpH=7.0,E=0.817 v059.0lgnEK 45059.04)154.0817.0(但但SnCl2在水溶在水溶液中有一定的稳液中有一定的稳定性。这里速度定性。这里速度起决定作用。起决定作用。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年24速度的影响因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作

17、用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键 电极电位电极电位 反应历程反应历程表观反应式表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反应，一次转移分步反应，一次转移 1 个电子个电子第一步：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢慢Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年25反应分步进行反应分步进行在氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电

18、子层结构有关。在氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。1、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 1。2、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 2。3、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化可以是可以是 1 或或 2。只涉及电子转移的反应快只涉及电子转移的反应快一般规律一般规律23FeFee涉及断键的反应慢涉及断键的反应慢OH7Cr2H146OCr23272e条件电位差的影响条件电位差的影响 E 反应速度反应速度Analytical Chemist

19、ry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年26分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类：分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类：1、不稳定的中间价态离子的形成，例如、不稳定的中间价态离子的形成，例如 Cr(V),Cr(IV)；2、自由基的反应，例如、自由基的反应，例如OHFe(OH)FeOH222222Fe(OH)FeOH总反应总反应2222Fe(OH)2Fe2OH3、活泼中间络合物的形成，例如、活泼中间络合物的形成，例如264232-3OSI3O2IS2IIOSOSI32232-3IOSOSIOS26423232总反应总反应Analytical Chemist

20、ry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年27催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424 Mn(VII)Mn(III)慢慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快快Mn(II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对离子对反应进行催化，称作反应进行催化，称作

21、 。自催化反应的特点是：。自催化反应的特点是：有一个有一个，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。Catalyzer,catalyzed reactionAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年28OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很反应很慢慢由于下述反应而显著加快由于下述反应而显著加快OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体Induction,Induced reaction,inducer

22、注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年29OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224防止溶液：防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成形成Mn(III)磷酸络合物，降低磷酸络合物，降低 E Mn(III)/Mn(II)InductionOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年30对单元反应，满足质量作用定律。对单元反应，满足质量作用定律。温度的影响温度的影响对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424 Analytical Chemistry 化学化工学院2005-11GXQ 分析化学 2005-2006学年31 2232FeI2Fe2I