物理化学-第四章界面现象课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15水黾水黾(mian)(mian)水黾腿的扫描电镜SEM照片(a)水黾腿的无数细长微刚毛(b)单根刚毛上的精细螺旋状的纳米凹槽结构 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-154.1 比表面、表面吉布斯函数和表面张力比表面、表面吉布斯函数和表面张

2、力v表面和界面表面和界面v界面现象的本质界面现象的本质v比表面比表面v分散度与比表面分散度与比表面v表面功表面功v表面自由能表面自由能v表面张力表面张力v界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15表面和界面表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液液界面，液

3、界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15一、比表面（一、比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具单位质量的固体所具有的表面积有的表面积

4、；另一种是；另一种是单位体积固体所具有的表单位体积固体所具有的表面积面积。即：。即：/mVAA mAA V或式中，式中，m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A为其为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法法和和色谱法色谱法。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为把物质分散成细小微粒的程度称为分散度分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。比表面也越大。例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方

5、体1cm3逐渐分割成逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15二、界面现象的本质二、界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相彼此抵销，但表面分子受到体相分子

6、的拉力大，受到气相分子的分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），拉力小（因为气相密度低），所所以表面分子受到被拉入体相的作以表面分子受到被拉入体相的作用力。用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15dRWA设在恒温恒压无化学变化的条件下设在恒温恒压无化学变化的条件下,可逆地扩展表面可逆地扩展表面dA时时,环境对系统所需要作的功为环境对系统

7、所需要作的功为 ,其大小显然与其大小显然与dA成正比成正比,即即 RWdddRGS TV pW 根据公式根据公式在恒温恒压无化学变化的条件下在恒温恒压无化学变化的条件下(sur)ddRGWA比例系数比例系数 的物理意义就是在一定温度、压力和组成下，的物理意义就是在一定温度、压力和组成下，增加系统单位表面时，系统表面吉布斯函数的增量。增加系统单位表面时，系统表面吉布斯函数的增量。被称为比表面吉布斯函数被称为比表面吉布斯函数上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15的单位是的单位是Jm-2，又因为又因为J=Nm，所以，所以，的单位也可以用的单位也可以用Nm-1表示，物理学上称为表面张力表示

8、，物理学上称为表面张力比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数与与表面张力表面张力数值相同，单位也数值相同，单位也能统一起来，它们是从不同的角度来反映表面的能统一起来，它们是从不同的角度来反映表面的特性。更习惯于用特性。更习惯于用表面张力表面张力这一概念这一概念上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15 将一含有一个

9、活动边框的金属线框架放在将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。可滑动的边会被向上拉，直至顶部。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象一现象 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-152 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l

10、2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-152 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活动边框上挂一重物，如果在活动边框上挂一重物，使重物质量使重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产所产生的重力生的重力F与总的表面张力大小与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑相等方向相反，则金属丝不再滑动。动。这时这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有是滑动边的长度，因膜有两个两个面面，所以边界总长度为，所以边界总长度为2l，就是就是作作

11、用于单位边界上的表面张力。用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=()FWW g=上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存在着一种界面上，处处存在着一种张力，张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力把作用于单位边界线上的这种力称为表面张称为表面张力，用力，用 或或 表示。表示。表面张力的单位是：表面张力的单位是：1N m上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15表面自由能表面自由能(surface free energy)B

12、BBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSPVAdnHTSVPAdnFSTPVAdnGSTVPAdn B,()S V nUAB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得：由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：一项，即：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15表面张力（表面张力（surface tension）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15影响表面张力的因素影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响）温度的影响 温度升高

13、，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力增加，。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，化学键能的大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表

14、面张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价极性共价键键)(非极性共价键非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-154.2 表面热力学表面热力学 Gtot=Gint+Gsur=Gint+A 如果系统的温度、压力和组成不变，如果系统的温度、压力和组成不变，Gint为一常数，为一常数，即即 dGtot=dGsur=d(A)当当一定，一定，dG=dA 自发缩小表面积自发缩小表面积 当当 A一定，一定，dG=A d 自发吸附降低自发吸附降低 对于高度分散系统，具有很大的比表面，

15、表面大对于高度分散系统，具有很大的比表面，表面大小的影响不但不容忽视，且上升为着重考虑的因素。小的影响不但不容忽视，且上升为着重考虑的因素。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-154.3 润湿现象和浮选润湿现象和浮选粘附功粘附功亲水性固体亲水性固体固体表面润湿与浮选固体表面润湿与浮选接触角接触角上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15一、液体对固体表面的润湿作用一、液体对固体表面的润湿作用 接触角与三种表面张力的关系接触角与三种表面张力的关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15接触角接触角(contact angle)在气、液、固三相交界点，固在气、液、固三相

16、交界点，固-液与液液与液-气界气界面张力之间的夹角称为接触角，通常用面张力之间的夹角称为接触角，通常用q q表示。表示。(1)(1)当当 s-gs-g s-ls-l时，时，coscosq q0 0，q q9090，说明液说明液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面；体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面；(2)(2)当当 s-gs-g s-ls-l时，时，coscosq q0 9090o o,说明液体说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面。不能润湿固体，如汞在玻璃表面。接触角的大小可以用实验接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：测量，也可以用公式计算：s-gl-sl-gcosq上一内容下一内容回

17、主目录O返回2022-12-15接触角接触角(contact angle)接触角的示意图：接触角的示意图：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15粘附功粘附功(work of adhesion)在等温等压条件下，在等温等压条件下，单位面积的液面与固体单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生

18、了单位液表面，产生了单位液-固界面。固界面。粘附功粘附功就等于这个就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。过程表面吉布斯自由能变化值的负值。al sg lg-s()WG 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15粘附功(work of adhesion)上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15二、液体和气体对固体表面润湿之关系二、液体和气体对固体表面润湿之关系 能被水所润湿的固体称为能被水所润湿的固体称为亲水性固体亲水性固体。常见的。常见的亲水亲水性固体性固体有有玻璃、石英、硫酸盐、碳酸盐、金属氧化物、玻璃、石英、硫酸盐、碳酸盐、金属氧化物、金属矿物金属矿物等，它们多半是

19、离子型晶体或是分子间作用力等，它们多半是离子型晶体或是分子间作用力很强的固体。很强的固体。亲水固体亲水固体上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15不被水所润湿的固体称为不被水所润湿的固体称为憎水性固体憎水性固体，憎水性的固体憎水性的固体有有石蜡、石墨、有机物质、植物的叶子石蜡、石墨、有机物质、植物的叶子等。等。憎水固体憎水固体上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15气泡的接触角气泡的接触角2 上述两种情况上述两种情况1+2=180，即即气体气体对固体的润湿性对固体的润湿性和和液体液体恰好相反，恰好相反，固体的憎水程度愈大，则固体愈易被固体的憎水程度愈大，则固体愈易被气体润湿

20、，愈易附着在气泡上，与之一起上浮气体润湿，愈易附着在气泡上，与之一起上浮。液体和气体对固体表面润湿的关系液体和气体对固体表面润湿的关系s-gl-sl-gcosq1上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15浮游选矿浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂捕集剂和起泡剂等表面活性剂。等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。不含矿石的泥砂、岩石留

21、在池底，定时清除。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15浮游选矿浮游选矿浮游选矿的原理图浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有当矿砂表面有5%5%被捕集被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。升到液面，便于收集。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-154.4气体在固体表面的吸附气体在固体表面的吸附固体表面的特性固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量的表

22、示吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式Freundlich吸附等温式吸附等温式BET吸附等温式吸附等温式上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15固体表面的特性固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。光滑，但从原子水

23、平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷晶格缺陷、空穴空穴和和位错位错等。等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以均匀性，它可以吸附气体或液体分子吸附气体或液体分子，使表面自由，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(adsorbent,adsor

24、bate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为固体称为吸附剂吸附剂，被吸附的气体称为吸附质被吸附的气体称为吸附质。常用的常用的吸附剂吸附剂有：有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：吸附量通常有两种表示方法：3-1/mgV m单位：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质

25、的量。-1-1-1 /ggmol gX m单位：g,mL,(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(STP)STP)上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15一、物理吸附和化学吸附一、物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为具有如下特点的吸附称为物理吸附物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。以下。3.吸附

26、无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。吸附量会有所不同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15物理吸附物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。变快。总之：总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排

27、等没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15化学吸附化学吸附具有如下特点的吸附称为具有如下特点的吸附称为化学吸附化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。然。上一内容

28、下一内容回主目录O返回2022-12-15化学吸附化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：总之：化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子子发生了化学反应发生了化学反应，在红外、紫外，在红外、紫外-可见光谱中会出可见光谱中会出现新的特征吸收带。现新的特征吸收带。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附上一内容下一内容回主目录O返回20

29、22-12-15吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：系，例如：(,)f T p(1)T=常数，常数，=f(p)，得吸附等温线。得吸附等温线。(2)p=常数，常数，=f(T)，得吸附等压线。得吸附等压线。(3)=常数，常数，p=f(T)，得吸附等量线。得吸附等量线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15吸附等温线

30、吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是纵坐标是吸附量，横坐标是比压比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平是吸附质蒸汽的平衡压力，衡压力，ps是吸附温度时吸附是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。质的饱和蒸汽压。通常将比压控制在通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15adV1.0/sp p()()在在2.5 nm 以下以下微微孔吸附剂上的吸附等温孔吸附剂上的吸附等温线线属于这种类型。属于这种类型。

31、例如例如78 K时时 N2 在活性炭上的吸附及在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。上的吸附。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15adV1.0/sp p()常称为常称为S型等温型等温线线。吸附剂孔径大小。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层不一，发生多分子层吸附。吸附。在比压接近在比压接近1 1时，时，发生毛细管凝聚现发生毛细管凝聚现象。象。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15adV1.0/sp p()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种作用很弱时会出现这种等温线。等温线。如如 352

32、 K 时，时，Br2在硅胶上的吸附属于这在硅胶上的吸附属于这种类型。种类型。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15adV1.0/sp p()()多孔吸附剂发生多孔吸附剂发生多分子层吸附多分子层吸附时会有时会有这种等温线。在比压这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚较高时，有毛细凝聚现象。现象。例如在例如在323 K时，时，苯在氧化铁凝胶上的苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附属于这种类型。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15adV1.0/sp p()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有附，有毛细凝聚毛细凝聚现象。现象。例如例如373 K时，水时，水汽在活性炭上的吸

33、附汽在活性炭上的吸附属于这种类型。属于这种类型。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15二、二、Freundlich吸附等温式吸附等温式Freundlich吸附等温式表示形式：吸附等温式表示形式：(1)lglglgnKpKnp对于气体吸附：吸附量吸附量 K，n为经验常为经验常数，数，无明确物理意义无明确物理意义，n的的数值在数值在0-1之间。之间。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15二二、Freundlich吸附等温式吸附等温式(2)nKcc对于溶液中的吸附为溶液中溶质在吸附达到平衡时的浓度常压下，可用此式；低压常压下，可用此式；低压和高压下，偏差很大。和高压下，偏差很

34、大。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15三、三、Langmuir吸附等温式吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了入了四个重要假设四个重要假设：(1)固体表面的固体表面的吸附作用是单分子层的；吸附作用是单分子层的；(2)相邻的被吸附分子之间的相互作用，小到可以忽略；相邻的被吸附分子之间的相互作用，小到可以忽略；(3)表面各处的吸附能力相同，即表面表面各处的吸附能力相同，即表面是均匀的；是均匀的；(4)吸附平衡是动态平衡，吸附平衡是动态平衡

35、，达到平衡时，吸附与脱附速达到平衡时，吸附与脱附速率相等。率相等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15Langmuir吸附等温式吸附等温式得：得：1apapqkap(1-q q)=kdq q设设a=ka/kd 这公式称为这公式称为 Langmuir吸附等温式吸附等温式，式中，式中a称为称为吸附系数吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。的强弱程度。设：表面覆盖度设：表面覆盖度q q=/m m为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积则空白表面为则空白表面为(1-q q )为吸附体积为吸附体积r(吸附吸附)=kap(1-q q)r(

36、脱附脱附)=kdq q上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15Langmuir吸附等温式吸附等温式以以q q 对对p 作图，作图，得：得：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15Langmuir吸附等温式吸附等温式1.当当p很小很小，或吸附很弱时，或吸附很弱时，ap1，q q =1，q q 与与 p无关，吸附已无关，吸附已铺满单分铺满单分子层子层。3.当压力适中，当压力适中，q q pm，m介于介于0与与1之间。之间。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15Langmuir吸附等温式吸附等温式重排后可得：重排后可得：这是这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。

37、用实验吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以数据，以1/1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数附系数a和铺满单分子层的气体吸附量和铺满单分子层的气体吸附量m。将将q q=/m代入代入Langmuir吸附公式吸附公式1apapq1111 a p上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15比表面的计算：比表面的计算：So NA Am So 吸附剂比表面（吸附剂比表面（m2 Kg-1）;饱和吸附量（饱和吸附量（mol Kg-1）;Am 分子分子截面积（截面积（m2）；）；NA阿佛加德罗常数。阿佛加德罗常数。因为因为所以：所以：V 平衡吸附质的体积；平衡吸附

38、质的体积；V 单分子满吸附时的吸附质体积。单分子满吸附时的吸附质体积。VVq1111VVV a p上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15Langmuir吸附等温式吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度q q 较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15四、四、BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 由由Br

39、unauer-Emmett-Teller三人提出的多分子三人提出的多分子层吸附公式简称层吸附公式简称BET公式公式。他们接受了他们接受了Langmuir理论中关于理论中关于固体表面是固体表面是均匀的观点均匀的观点，但他们认为，但他们认为吸附是多分子层的吸附是多分子层的。当然。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。吸附二常数公式。上一内容下一内容回主目

40、录O返回2022-12-15BET公式公式m00()1(1)/CpVVppCp p 式中式中两个常数为两个常数为C和和Vm，C是与吸附热有关的常是与吸附热有关的常数，数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积为铺满单分子层所需气体的体积。p和和V分别分别为为吸附时的压力和体积吸附时的压力和体积，p0是是实验温度下吸附质的饱实验温度下吸附质的饱和蒸汽压和蒸汽压。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15BET公式公式为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为：0mm011()pCpV ppV CV C p用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直作图，得一条直线

41、。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值C和和Vm，从从Vm可可以计算以计算吸附剂的比表面吸附剂的比表面：0()pV pp0pp033122.4 10 mmolmAmVN ASm采用国际单位采用国际单位上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15BET公式公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压 一般控制在一般控制在0.050.35之间。之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。B.E.T.理论无法解释表

42、面不均和分子间有作理论无法解释表面不均和分子间有作用的等温曲线用的等温曲线IV和和V。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-154.5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附特洛贝（特洛贝（T Traube)raube)规则规则表面活性物质表面活性物质非表面活性物质非表面活性物质Gibbs吸附公式吸附公式正吸附和负吸附正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15一、溶液的表面张力和表面活性物质一、溶液的表面张力和表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。活性物

43、质。这种物质通常含有这种物质通常含有亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的憎水的非极性碳链或碳环非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。向排列。表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大于本体浓度，增表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性也愈大。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15甲苯中加苯胺，甲苯中加苯胺，增加，苯胺为表面惰性物质；增加，苯胺为表面惰性物质；苯胺中加甲

44、苯，苯胺中加甲苯，下降，甲苯为表面活性物质；下降，甲苯为表面活性物质；水中加入苯胺，水中加入苯胺，下降，苯胺为表面活性物质。下降，苯胺为表面活性物质。表面张力为何变化呢？主要是由吸附所致。表面张力为何变化呢？主要是由吸附所致。例如：甲苯、苯胺和水表面张力分别为：例如：甲苯、苯胺和水表面张力分别为：28.5，63，72.7（10 3/N m-1）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15溶液表面的吸附溶液表面的吸附：溶质在表面和本体的浓度不同的现象。溶质在表面和本体的浓度不同的现象。表面过剩（表面吸附量）：表面过剩（表面吸附量）：单位面积表面层所含溶质的物质的量与同量溶单位面积表面层所含

45、溶质的物质的量与同量溶剂在本体中含溶质的量之差。剂在本体中含溶质的量之差。当当 0，正吸附，表面活性；正吸附，表面活性；反之，反之，0，负吸附，表面惰性负吸附，表面惰性。溶质的结构决定了吸附的种类，具有两亲结构（亲溶质的结构决定了吸附的种类，具有两亲结构（亲水和亲油）的分子，通常有较好的表面活性。水和亲油）的分子，通常有较好的表面活性。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15非表面活性物质非表面活性物质 能使水的能使水的表面张力明显升高表面张力明显升高的溶质称为非表的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，

46、趋向于把水分这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于表面的浓度低于在本体的浓度在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。高。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。阳离子型、阴离子型和两

47、性型表面活性剂。1.1.离子型离子型2.2.非离子型非离子型表面活性剂表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型小极性头小极性头大极性头大极性头上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达

48、到所需的目的。角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于面活性剂，使接触角大于90。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2.起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗

49、涤去而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为污等，这种活性剂称为起泡剂起泡剂。也有时要使用也有时要使用消泡剂消泡剂，在制糖、制中药过程中，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。度，消除气泡，防止事故。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15表面活性剂的重要作用上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用3.增溶作用增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水

50、中的溶解度大大增酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。形成的胶束中。经经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-15增溶作用的特点增溶作用的特点 （1 1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，）增溶作用可以使被溶