物理化学第五版课件.ppt

1、第六章 相平衡 phase equilibrium 6.1 相律 phase rule 一、有关术语 相数 P phase(独立)组分数 C (independent)component 自由度数 F degree of freedom(独立)组分数=物种数 独立化学平衡数 独立限制条件数 C=S-R-R?二、相律 自由度数(独立变量数)=总变量数 独立方程式数 只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：F=C-P+2 吉布斯相律(1875)自由度数 组分数 相数 V=E-F+2 欧拉定理(简单多面体)顶点数 棱边数 面数F=C-P+n vertex edge face 若系统只受温度的影响，则

2、F=C-P+1 若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则 F=C-P+n 6.2 杠杆规则 lever rule,BBBBxxnnxx?以定温定压下，两组分(A、B)的两相(、)平衡为例：系统 相 相 组成 B B,B,物质的量 n n n B组分的量 nB nB,nB,nB nB,nB,显然，(n+n)B =nB =nB,+nB,得 B,B B,O 两相物质的量反比于 n 系统点到两个相点的距离 n ,BBBBxxnnxx?,BBBBnxxnxx?还可表示为：也可用质量m和质量分数w表示。当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的组成也一定介于原两混合

3、物的组成之间，且原两混合物的数量之比符合杠杆规则。,BBBBxxnnxx?三相平衡 +时，相的组成也一定介于相和相的组成之间，且和两相的量的变化符合杠杆规则，即 0nnn?(P257)例:甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90时的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求：(1)90、101.325kPa下甲苯苯系统成气液平衡时的两相组成；(2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液相的质量各是多少？6.3 单组分系统相图 phase diagram 单组分系统 F=C-P+2=3-P F最大为2 水的相图(p-T 图)：C (203MPa,253K)A

4、(22.1MPa,647K)临界点 critical point 水 p e d c b a 冰 水蒸气 D O(610.62Pa,273.16K)三相点 triple point B T 单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化 克拉佩龙方程 dT/dp=TV/H 压力每升高10MPa，冰点下降约 1K。压力越大，冰点越低。三相区(点)：273.16K 水在其自身蒸气压力 610.62Pa下的凝固点 正常冰点：273.15K 101.325kPa 下被空气所饱和的水的凝固点 CO2 硫硫 P l P 正交 l s g 单斜 g T T 6.4 理想的完

5、全互溶双液系 的气液平衡相图 二组分系统 F=C-P+2=4-P F最大为3 常固定温度得压力组成图，或固定压力得温度组成图 双液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般负偏差，最大正偏差，最大负偏差。部分互溶 完全不互溶 双固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。*()lllABA ABBABABpppp xp xppp x?*/glBBBBxppp xp?定温 定压 a *Bp TA a l b b g P L c G T L c G g+l d g+l e d *Ap e g l TB A xB B A xB B 液相线泡点线，气相线露点线。通

6、常，露点高于泡点。系统点表示系统状态的点，相点表示相的状态点。6.5 非理想的完全互溶双液系 的气液平衡相图 一、蒸气总压与液相组成的关系曲线 定温 定温 P P A xB B A xB B 一般正偏差系统如苯丙酮 一般负偏差系统如氯仿乙醚 定温 定温 P P A xB B A xB B 最大正偏差系统如甲醇氯仿 最大负偏差系统如氯仿丙酮 二、气液平衡相图 定温 定温 l g+l l P g+l P g g+l g+l g A xB B A xB B 最大正偏差系统的压力组成图 最大负偏差系统的压力组成图 液相线和气相线在最高(低)点处相切，此点将气液两相区分成左、右两部分。定压 定压 g g

7、 g+l g+l T T l g+l g+l l A xB B A xB B 最大正偏差系统的温度组成图 最大负偏差系统的温度组成图 一般正(负)偏差系统的压力组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差系统的温度组成图与理想系统的类似。三、小结完全互溶双液系的气 液平衡相图 系统 压力组成图(定温)温度组成图(定压)气相组成液相组成图(定温)理想系统理想系统 l g P T yB g l A xB B A xB B A xB B 一般正偏差 l g P T yB g l A xB B A xB B A xB B 一般负偏差 l g P T yB g l

8、A xB B A xB B A xB A xB B A xB B A xB B 最大正偏差最大正偏差 l g P T yB g l A xB B A xB B A xB B 最大负偏差最大负偏差 g l P T yB g l A xB B A xB B A xB B 气相组成液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相含量。*6.6精馏rectification(分馏fractional distillation)原理 精馏：液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际即多次简单蒸馏的组合。定压 g g+l T L M G l a A xB B 精馏过程

9、中的温度组成示意图 液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一些，最后在塔的底部可得到纯A；气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一些，最后在塔的顶端可得到纯B。具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混合物，而不能同时得到两个纯组分。6.7 部分互溶及完全不互溶双液系的相图)一、部分互溶双液系的液液平衡相图(溶解度图)常压 常压 l 339.0K l1+l2 C b T T l1+l2 C a 291.2K l A wB B A wB B 水 苯酚 水 三乙基胺 具高(临界)会溶点 具低(临界)会溶点 常压 常压 l1+l2 481.2K 4

10、99K T l1+l2 T 436K 334.0K l1+l2 A wB B A wB B 水 烟碱 苯 硫 同时具高、低会溶点 同时具高、低会溶点 且高会溶点在低会溶点之上 且高会溶点在低会溶点之下 另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的，如水乙醚。高/低会溶点 upper/lower consolute point 共轭溶液 conjugate solution 二、部分互溶双液系的气液液平衡相图(即液液相图和气液相图的组合)定压 高压 g Q g Q g+l2 T 低压 T P g+l2 G L1 L2 g+l1 g+l1 G P l2 L

11、1 L2 l1+l2 l1 l1+l2 l2 l1 A wB B A wB B 水 正丁醇 SO2 水(含最低恒沸混合物气-液相图)(含一般正偏差系统气-液相图)三相平衡关系：l1+l2?g 三相平衡关系：l1?g+l2 三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G 三相共存下加热时L1的液相按L1L2/GL1 之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失 之比转变为G的气相和L2的液相。三、完全不互溶双液系的气液液平衡相图 此系统的蒸气压 P=PA*+PB*恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒低于任一纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使其在略低于水的沸点下共沸，避

12、免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏，其效果相当于减压蒸馏。定压 P g Q g+lA T g+lB L1 G L2 lA+lB A xB B 氯苯 水(具低共沸点，可视为左上之部分互溶双液系相图两腰往外拉制而成)6.8 完全不互溶双固系的液固平衡相图(液态完全互溶时)P a l a b b S?c L Q T l+sA l+sB d S1 d L S2 e e sA+sB cooling curve 冷却曲线/步冷曲线 A xB B 热分析法 Cd Bi 溶解度法(具低共熔点 eutectic point

13、/低共熔混合物 eutectic mixture)PL/QL 即凝固点降低曲线或溶解度曲线 固态完全不互溶之水盐系统的液固平衡相图 Q l a?T P l+s盐 l+s水 S1 L S2 s水+s盐 A wB B 水 盐 PL即水的凝固点降低曲线，QL即盐的溶解度曲线，L为低共熔点6.9 完全互溶及部分互溶 双固系的液固平衡相图 一、完全互溶双固系的液固平衡相图 (类似于完全互溶双液系的气液平衡相图)a l b S1 c L1 T 液相线即凝固点曲线 l+s 固相线即熔点曲线 凝固点高于熔点 e s A xB B Au Ag 无最低、最高熔点的完全互溶固溶体 如Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-N

14、i，Co-Ni，PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN等 d l l l+s l+s T T s l+s l+s s A xB B A xB B Cu Au d-C10H14=NOH l-C10H14=NOH 有最低熔点的完全互溶固溶体 有最高熔点的完全互溶固溶体 如Cs-K，K-Rb，Ag-Sb，较少(香旱芹子油逢酮)KCl-KBr，Na2CO3-K2CO3等 二、部分互溶双固系的液固平衡相图 (类似于部分互溶双液系的气液液平衡相图)l l l+s l+s l+s T l+s T L S1 S2 s S1 L S2 s s s+s s+s s A xB B A xB B Sn Pb

15、Hg Cd 有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体 如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，如Pt-W，AgCl-LiCl等 AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等 6.10 固态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液固平衡相图 l l l+sB l+sA T l+sC T l+sC l+sB l+sA l+sC sA+sC sC+sB sC+sB sA+sC A C B A C B xB xB 生成稳定化合物(熔化时不分解)生成不稳定化合物(熔化时分解)如苯酚-苯胺，CuCl2-KCl，如 SiO2-Al2O3(2:3)，CuCl-KCl(1:2)，AgNO3-

16、AgCl，Mg-Si(2:1)，Au-Fe(1:2)CaF2-CaCl2，H2O-NaCl(2:1)，K-Na，Au-Sb(1:2)6.11 三组分系统的液液平衡相图 一、三组分系统的图解表示法 三组分系统的相律：F=C P+2=5 P 最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量 不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形)C 顶点：纯组分 边上的点：二组分系统 b 过 O 点作各边的平行线，O a 得该点的组成(a,b,c)，a+b+c=c 边长=1 A B 顶点与对边连线上的点：b c a 对边两组分相对含量之比不变 某边平行线上的点：顶角组分的相对含量不变 二、三组分系统一对液体部分互溶而其余两对完全互溶时的恒温液液相图 C醋酸 帽形区内为两相区(两共轭 液相)，帽形区外为单相区 (单一液相)。温度升高，帽形区缩小以致完全互溶。k L2?L1?L1?L2?L1?A氯仿 L1 e d L2 B水 L2?自下而上，随着C含量的增大，两共轭液相相点的连线(称结线，因两相中C的含量不同，结线并不平行于底边AB)越来越短，两液相逐渐靠近，最后缩为一点k，称会溶点或临界点、褶点。系统点沿dC移动到L2?时，氯仿层消失而成单一液相；系统点沿eC移动到k时，两液相间的界面消失而成单一液相。