第三章-单烯烃课件.ppt

1、单烯烃单烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.单烯烃的通式单烯烃的通式-CnH2nC=C a,b bor a a,b a,b bor a baabbZ-优先基团优先基团(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;E-优先基团优先基团(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧a,a,b,b为顺序为顺序,由顺序规则定由顺序规则定.(1)首先由和双键碳原子首先由和双键碳原子直接直接相连原子的相连原子的原子序数原子序数决定决定,大的在前大的在前,同位素质量大的优先。同位素质量大的优先。I Br Cl S P F O N C D(氘氘1中子中子)H(2)若双键碳原子直接相连

2、第一原子的原子序数相同若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后则比较以后的原子序数。的原子序数。-CH2CH3 -CH3，-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH(3)取代基为取代基为不饱和基团不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连多个原子相连:顺序规则顺序规则CHCH2相当于HCCCH2CCCH相当于CCCCHCCCN相当于CNNNCCOH相当于COHOCH3CC2H5C2H5C3H7BrClHCl思考它们的构思考它们的构型型ZE注意注意:顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构

3、型构型.顺顺反反2 烯烃系统命名法烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯某烯。2、从最靠近双键（从最靠近双键（官能团官能团）的一端开始，将主链碳原）的一端开始，将主链碳原子依次编号。子依次编号。3、将双键的位置标明在烯烃（将双键的位置标明在烯烃（母体母体）名称的前面（只）名称的前面（只写出双键碳原子中写出双键碳原子中位次较小的一个位次较小的一个）。）。4、其它同烷烃的命名。其它同烷烃的命名。CH2=C-CH2-CH3CH2-CH2-CH3CH3-C=CH-CH2-CH-

4、CH3CH3CH323456112364(2)(3)(1)XX编号正确编号错误主链选择2-乙基乙基-1-戊烯戊烯 2，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯 H3CC2H5C2H5C3H7BrClHCl(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯CH2=CH-乙烯基乙烯基 vinyl CH3CH=CH-丙烯基（丙烯基（1-丙烯基）丙烯基）1-propenylCH2=CH-CH2-烯丙基（烯丙基（2-丙烯基）丙烯基）allylCH2=C 异丙烯基异丙烯基 isopropenyl CH3 几个重要的烯基几个重要的烯基烯基烯基 ：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下

5、的一价基团烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。IUPAC允许沿用的俗名允许沿用的俗名 写出戊烯的所有开链异构体及其名称写出戊烯的所有开链异构体及其名称练习练习3-甲基-1-丁烯2-甲基-1-丁烯2-戊烯2-甲基-2-丁烯HH(Z)-2-戊烯HH(E)-2-戊烯1-戊烯三三 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 顺反异构体：顺反异构体：C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1.1 11 10 0-3 30 0 C C.m m 0 0b.p b.p 顺式（顺式（3.53.5）反式（反式（0.90.9）顺式异构体具

6、有较弱的极性，分子间偶极顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力偶极作用力 。m.p m.p 反式反式(-105.5)(-105.5)顺式顺式(-139.3)(-139.3)反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。碳碳双键碳碳双键断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol断裂双键需要断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳说明碳碳 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性.-烯烃在起化学反应时往往随着烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的键的断裂又生成两个新的 键键,即

7、在双键碳上各加一个原子或即在双键碳上各加一个原子或基团基团.C=C HBr HCl第一步第一步:生成碳正离子生成碳正离子(决速步骤）决速步骤）反应历程：反应历程：第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与所以与HX的加成反应叫的加成反应叫亲电加成反应亲电加成反应.C CH X+C CH+X-C CH+X-C CH X第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 X-结合生成卤烷结合生成卤烷.卤化氢与卤化氢与不对称烯烃不对称烯烃加成时加成时,可以得到两种不同的产物可以得到两种不同的产物,但其中之但其中之一为主一为主.即加成时以即加成时以H原子加到含氢较多的双键

8、原子加到含氢较多的双键C原子上原子上,而卤素而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律+HBrBr+Brmajor2-甲基丙烯甲基丙烯CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)反应第一步形成碳正离子：第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 Br-结合生成溴代烷结合生成溴代烷.反应历程（机理）反应历程（机理）第一步第一步:生成的碳正离子是活泼中间体生成的碳正离子是活泼中间体需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,稳定稳定需

9、要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不稳定不稳定碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性+H3CCCH3H3CCH CH2H3CCH3+烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为的杂化转变为sp3杂化杂化.另一个带正电的碳原子另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是它的价电子状态仍然是sp2杂化杂化,它具有它具有一个一个p空轨道空轨道(缺电子缺电子).碳正离子的结构碳正离子的结构乙基碳正离子的空p轨道诱导效应（诱导效应（induction effect)在有机化合物中，由于原子的电负性不同而引起的极性效应，在有机化合物中，由于原子的电负性不同

10、而引起的极性效应，是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应。导效应。H3CCH2CH2Cl +-+-C HYCCX-+I-II=0用用I表示诱导效应表示诱导效应 +I 表示推电子效应表示推电子效应 -I 表示拉电子效应表示拉电子效应 具有具有-I 效应的原子或原子团：效应的原子或原子团：X,NO2,OR,COOH,CN 等等 sp sp2 sp3具有具有+I 效应的原子或原子团效应的原子或原子团:(CH3)3C-(CH3)2C-CH3CH2-CH3-+H3C CCH3CH3CH3CCH3+H+HCH3CH+HCHH叔叔(30

11、)R+仲仲(20)R+伯伯(10)R+CH3+按照静电学按照静电学,一个带电体系一个带电体系,电荷越分散电荷越分散,体系越稳定体系越稳定.比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列由大到小顺序排列:练习练习碳正离子重排碳正离子重排分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离碳正离子重排。子重排。反应中键的形成有两种以上取向而只有一种产物生成者反应中键的形成有两种以上取向而只有一种产物生成者称为称为区位专一性区位专一性，有一主要产物生成者称为，有一主要产物生成者称为区位选择性区位选择性。CH3CCH=CH2CH

12、3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+CH3CCHCH3CH3ClCH317%83%反应经历碳正离子的重排。反应经历碳正离子的重排。重排的结果重排的结果是生成更稳定的碳正离子。是生成更稳定的碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317%CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)

13、(60%)2级级C+离子离子3级级C+离子离子CH3+HClCH3Cl+CH3Cl写出反应机制及写出反应机制及其中间体，并加其中间体，并加以解释。以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123负氢重排负氢重排C+ClCH3+解：解：思考：为什么思考：为什么H+加在加在1上？上？受甲基影响，受甲基影响，C-1电子云电子云密度增加，故密度增加，故H+加到加到C-1上。上。当双键上有强吸电子基团（当双键上有强吸电子基团（CF3,CN,COOH,NO2）等）等时，在多数情况下，加成的方向是反马氏规则的。时，在多数情况下，加成的方向是反马氏规则的。H2CCH2F3C+CH3CF3CH+12

14、为什么为什么+HXCF3CH2CH2XCF3CH=CH2+HClC CH2HCl?C CH3HClClXCHCH3+.XCH2CH2+.34HCCH2X.125烯烃双键上含有烯烃双键上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，等具有孤电子对的原子或基团，加成产物符合马氏规则。加成产物符合马氏规则。不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则 (2)烯烃烯烃H2SO4与的加成与的加成与与浓硫酸浓硫酸反应反应,生成酸式硫酸酯，水解后生成醇生成酸式硫酸酯，水解后生成醇CH2=CH2+HO-SO2-OH0-15 oCH3C CH2OSO2OHH2OCH3CH

15、2OH90 oC硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯CH3CH2=CH2H3CHCOSO2OHH2OCH3CHCH3H2SO4(80%)CH3OH催化剂催化剂:载于硅藻土上的磷酸载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OH(3)烯烃与水的加成烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）制乙醇（简单醇）C C+H2OH+C CH OH（

16、4）烯烃）烯烃与羧酸的加成与羧酸的加成C C+C CH OCH3COOHH2SO4COCH3OO烯烃容易与烯烃容易与氯氯,溴溴发生加成反应发生加成反应.碘一般不与烯烃反应碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反氟与烯烃反应太剧烈应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物往往得到碳链断裂的各种产物.（5）烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成溴的溴的 CCl4 溶液溶液为为黄色黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色色.褪色反应很迅速褪色反应很迅速,是是检验碳碳双键检验碳碳双键是否存在的一个特征反应是否存在的一个特征反应.C C+C CX XX2Br2+CCl4BrBr反式加成

17、的历程反式加成的历程环状溴鎓环状溴鎓离子离子12上述反应也是上述反应也是立体选择性立体选择性的反式加成反应，顺势加成产物几乎的反式加成反应，顺势加成产物几乎很少。所谓很少。所谓立体选择性反应立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异是指一个反应可能产生几个立体异构式构式 （如顺势加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分（如顺势加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分百）得到其中一个异构体（或一对对映体）。百）得到其中一个异构体（或一对对映体）。烯烃的结构也影响与卤素的加成反应的立体选择性，如烯烃的结构也影响与卤素的加成反应的立体选择性，如1-1-苯丙烯苯丙烯与溴和氯加成得到如下反应结果：

18、与溴和氯加成得到如下反应结果：HCH3HC6H5 反式加成产物反式加成产物 顺势加成产物顺势加成产物 Br2-CCl4 83%17%Cl2-CCl4 32%68%加成时，溴是以反式为主，而氯是以顺势为主。加成时，溴是以反式为主，而氯是以顺势为主。C6H5HC CHCH3Br2C6H5CH-CHCH3+BrC6H5HC CHCH3Br+Br-.C6H5HCCHCH3Cl2C6H5CH-CHCH3+ClCl-加成反应的结果加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫所以叫和次卤酸的加成和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成实际上是烯烃和卤素在

19、水溶液中的加成.（6）与次卤酸：与次卤酸：HO-Br或或HO-Cl的加成的加成HOX+OHX X=Cl,Br与不对称烯烃加成时，反应取向符合马氏规则与不对称烯烃加成时，反应取向符合马氏规则;反应经过环卤反应经过环卤鎓离子中间体。鎓离子中间体。反应历程反应历程第一个第一个Br+加成加成符合马式规律符合马式规律空轨道空轨道孤对孤对电子电子-烯烃和乙硼烷烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼容易发生加成反应生成三烷基硼,该该反应叫硼氢化反应反应叫硼氢化反应.乙硼烷为甲硼烷乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷

20、与醚结合的络合物形式乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.（7）硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应硼氢化机理：硼氢化机理：6CH3CH=CH2B2H62(CH3CH2CH2)3B6H2O2,OH-,2530 C6CCH2CH2OH+2BH(OH)3H3CHHHB2H6BH312H3CHHH12BH H3CHHHBHH3CHHHBH上述过程再重复二次，就得到三烷基硼烷，反应非常迅速。是上述过程再重复二次，就得到三烷基硼烷，反应非常迅速。是立体专一的顺势加成立体专一的顺势加成氧化机理：氧化机理：上述过程再重复二次，就的硼酸酯上述过程再重复二次，就的硼酸酯（B(OR)3)，经水解得醇和硼酸，经水

21、解得醇和硼酸R2BRH2O2+OH-R2BROOH-R2BORH2O+B(OR)33H2O3ROHB(OH)3+另外，三烷基硼烷还可以与羧酸反应生成烷烃，是还原双键的另外，三烷基硼烷还可以与羧酸反应生成烷烃，是还原双键的间接方法。间接方法。(CH3CH2CH2)3B3RCOOHB(OCOR)3+3CH3CH2CH3(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3+RCOOH(H3CH2CH2C)2BCH2CH2CH3OHCOR(CH3CH2CH2)2BOOCRCH3CH2CH3+上述过程再重复二次上述过程再重复二次练习练习：完成下列反应：完成下列反应,写出主要产物写出主要产物1212（二）（二）烯

22、烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应不对称的烯烃在光照或过氧化物存在下，与不对称的烯烃在光照或过氧化物存在下，与HBrHBr反应，得到反应，得到反马氏加成产物反马氏加成产物。过氧化物过氧化物反应机理：反应机理：链的引发链的引发链的转移链的转移链的终止（略）链的终止（略）CH3CH2=CH2+HBrCH3CH2CH2BrC6H5COOOCOC6H52C6H5COO.C6H5COOH.C6H5COO.HBr+CH3CH=CH2Br.+CH3CHCH2Br.CH3CHCH2BrHBr+CH3CH2CH2BrBr.而亲电加成是氢离子先加到丙烯双键的末端的碳上，形成比较而亲电加成是氢离子先加到丙烯双键

23、的末端的碳上，形成比较稳定的碳正离子，然后溴负离子加到带正电的碳原子上。因此稳定的碳正离子，然后溴负离子加到带正电的碳原子上。因此自由基加成与亲电加成的加成位置恰好相反。自由基加成与亲电加成的加成位置恰好相反。HCl和和HI都不进行上述自由基加成都不进行上述自由基加成。HCl中的氢氯键比氢溴键中的氢氯键比氢溴键强得多，不易形成自由基，阻碍了链反应，因此强得多，不易形成自由基，阻碍了链反应，因此HCl不能进行不能进行自由基反应；自由基反应；HI虽然易形成碘自由基，但碘不易于双键加成虽然易形成碘自由基，但碘不易于双键加成所以也不能进行自由基加成反应。所以也不能进行自由基加成反应。Br.CH3CHC

24、H3+.CH3CHCH2BrCH3CH=CH2H+Br-HBrCH3CH2CH2BrCH3CHBrCH3练习：预测下列反应的主要产物练习：预测下列反应的主要产物BrBr（三）（三）烯烃的氧化烯烃的氧化1 1）烯烃的环氧化反应）烯烃的环氧化反应烯烃在试剂作用下，生成环氧化合物，成环氧化反应。烯烃在试剂作用下，生成环氧化合物，成环氧化反应。常用的有机过酸做环氧化试剂，如常用的有机过酸做环氧化试剂，如CH3CO3H,C6H5CO3H,CF3CO3H。RCH=CH2RCO3H+CH2ORHCCH2=CH2O2,Ag250oCCH2OH2C反应机理：反应机理：OOHOCROO-OHCR+OO-OHCR+

25、OO-OHCR+COOCCROHRCOOHO+环氧化是顺式加成，环氧化合物仍保留原来烯烃的构型环氧化是顺式加成，环氧化合物仍保留原来烯烃的构型具有立体专一性（立体化学上有差别的反应物，给出立具有立体专一性（立体化学上有差别的反应物，给出立体化学上相应的有差别的产物。体化学上相应的有差别的产物。HHH3CCH3CH3CO3H+OHHH3CCH3CH3CO2H+H3CHHCH3CH3CO3H+OH3CHHCH3CH3CO2H+环氧化不但有立体选择性，而且还有区域选择性，位阻小的环氧化不但有立体选择性，而且还有区域选择性，位阻小的反应快，产率高；有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团反应快，产率高；有

26、给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多反应越快。越多反应越快。控制过酸用量，给电控制过酸用量，给电子基团多的烯烃反应快子基团多的烯烃反应快99%C6H5CO3HNa2CO3OO+1%1234567CH3CO3HNa2CO3O2）烯烃与高锰酸钾、四氧化锇反应烯烃与高锰酸钾、四氧化锇反应CCMnOOOO-K+H2O,5oCCCOOMnOO-K+CCOHOHH2OCCOsOOOOCCOOOsOCCOHOHNONaHSO3当在酸性溶液中高锰酸钾与烯反应时，得到的是碳链断裂当在酸性溶液中高锰酸钾与烯反应时，得到的是碳链断裂的产物。氧化后的产物。氧化后CH2=基变成基变成CO2,RCH=基变成基变成RCO

27、OH,即变成即变成CRRCORR此反应可推测原烯烃的结构此反应可推测原烯烃的结构RCHKMnO4H2SO4RCOOHCO2+KMnO4H2SO4CORRRCOOH+CCHRRRCH23 3）烯烃臭氧化）烯烃臭氧化-还原反应还原反应烯烃在惰性溶剂中，低温下通入臭氧，可发生加成反应，烯烃在惰性溶剂中，低温下通入臭氧，可发生加成反应，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应成为烯烃的臭氧化反应生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应成为烯烃的臭氧化反应臭氧分子电子分布：臭氧分子电子分布：臭氧与烯烃的加成的可能机理：臭氧与烯烃的加成的可能机理：一级臭氧化物二级臭氧化物OOO+-CCl4COOOCCO COO+-OCO

28、OCOOO+-OOO+-OOO+-二级臭氧化物能水解，用不同的还原剂处理后，得到醛、酮二级臭氧化物能水解，用不同的还原剂处理后，得到醛、酮或醇或醇。由此可推测原烯烃的结构由此可推测原烯烃的结构CH2HCHORCHRCHOR2CR2CO醛醛+OCOOCHRRRZn,H+RHCOORR+Zn(OH)2 (CH3SOCH3)or CH3SCH3Pd/C,H2 LiAlH4or NaBH4+H2ORCH2OHCHOHRR+RHCOORR练习：练习：某化合物某化合物A(C7H10)，用氢气，用氢气/镍处理后的化合物镍处理后的化合物B(C7H12)。A经臭氧化后再用锌经臭氧化后再用锌/水处理，得到水处理，

29、得到1摩尔摩尔OHC-CHO和和1摩尔摩尔CH3COCH2CH2CHO。写出。写出A和和B的结构式。的结构式。CH3ACH3B（四）（四）烯烃的烯烃的 氢的卤化氢的卤化机理：机理：思考：思考：为什么不进行自由基加成？为什么不进行自由基加成？CH3CHCH2Cl2,CCl4500600oCCl2,气相CH3CHCH2Cl ClClCH2CHCH2Cl22Cl.Cl.CH3CHCH2+CH2CHCH2.HCl+CH2CHCH2.Cl2+ClCH2CHCH2Cl.+.CH2CHCH2.CH3CCH2X由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应叫聚合反应由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应叫聚合反应.(五）聚合反应五）聚合反应nH2CCH2TiCl4-Al(C2H5)30.1-1 MpaCC()nHHHH聚乙烯乙烯单体高分子1.卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢2.醇脱水醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸3 炔烃还原炔烃还原CCRRLindlarRRHHNa,NH3()HRRHZ E乙烯和丙烯乙烯和丙烯石油石油自学自学