第八章-可逆电池的电动势及其应用课件.ppt

1、 第八章第八章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用电解质溶液电解质溶液电电极极电电极极 第八章第八章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用8.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极（1学时）学时）8.2 电动势的测定电动势的测定（1学时）学时）8.9 生物电化学生物电化学（1学时）学时）8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号（1学时）学时）8.4 可逆电池的热力学可逆电池的热力学（1学时）学时）8.5 电动势产生的机理电动势产生的机理（1学时）学时）8.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势（1学时）学时）8.7 浓差电池

2、和液体接界电势的计算公式浓差电池和液体接界电势的计算公式（1学时）学时）8.8 电动势测定的应用电动势测定的应用（1学时）学时）8.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型和电极反应可逆电极的类型和电极反应maxW)(,rpTGnFEGpT,r)(在等温等压条件下的可逆变化：在等温等压条件下的可逆变化：)(W为可逆电池的电动势尔数；为电池输出元电荷的摩可逆电功EnnFEQE电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系zFEGGPTpTm,r,r)()(当反应进度当反应进度=1mol时：时：数）应式中的

3、电子的计量系为电极的氧化或还原反（z热力学热力学电化学电化学？（zFEGpT,mr)(maxW)(,rpTG只有在只有在可逆可逆变化中：变化中：组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件EwGHS,研究研究可逆电池可逆电池具有重要的理论意义具有重要的理论意义图图:丹尼尔丹尼尔Daniel电池电池（铜锌电池（铜锌电池)Zn -+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜多孔隔膜放电放电充电充电尽管电极反应具有可逆性，但尽管电极反应具有可逆性，但是在液体接界处的扩散过程是是在液体接界处的扩散过程是不可逆的，所以严格来说，双不可逆的，所以严格来说，双液电池均为不可逆电池。实际液电池均为不可逆电池。实际经常按

4、近似可逆电池处理。经常按近似可逆电池处理。gAAg(s)Ag(s)eAg 可逆电极的类型和电极反应可逆电极的类型和电极反应M(s)|Mz+(a+)Mz+(a+)+ze-M(s)(s)Z4aZnSOn(s)Ze2Z2nn氢电极氢电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并不的溶液中，并不断通断通H2(g)就就构成了酸性或碱性氢电极构成了酸性或碱性氢电极。酸性酸性:H+|H2(g)|Pt电极反应：电极反应：2H+2e-H2(g)标准电极电势：标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。优点：电动势随温度改变很小。2HH(g)0E 碱性碱性:OH,H2O|

5、H2(g)|Pt电极反应：电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-氧电极氧电极 结构结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并的溶液中，并 不断通不断通O2(g)就就构成了酸性或碱性氧电极构成了酸性或碱性氧电极碱性碱性:OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-酸性酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt电极反应：电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2ONa+(a)|Na(Hg)(a)Na+(a)+nHg+e-Na(Hg)n(a)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a)镉汞齐：

6、镉汞齐：Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-Cd(Hg)(a)|Cd2+(a)汞有一种独特的性质，它可以溶解多种金属（如金、银、钾、钠、汞有一种独特的性质，它可以溶解多种金属（如金、银、钾、钠、锌等），溶解以后便组成了汞和这些金属的合金，被称为汞齐，锌等），溶解以后便组成了汞和这些金属的合金，被称为汞齐，如金汞齐、钠汞齐。如金汞齐、钠汞齐。2ClHg2e2ClHg22AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a)甘汞电极甘汞电极和和银银-氯化银电极氯化银电极酸性酸性:H+|Sb2O3(s)|Sb电极反应：电极反应：Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2O(g)碱性碱性:OH-|Sb2O3

7、(s)|Sb电极反应：电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb+6OH-23FeeFe8.2 电动势的测定电动势的测定$对消法测电动势的原理对消法测电动势的原理$标准电池标准电池$电动势与温度的关系电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值为什么标准电池有稳定的电势值电池的电动势能不能直接用伏特计来测量？电池的电动势能不能直接用伏特计来测量？1.因为当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通因为当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中就发生化学反应，过才能使伏特计显示，这样电池中就发生化学反应，溶液的浓度不断改变。因而电动势也不断变化，这时溶液的

8、浓度不断改变。因而电动势也不断变化，这时电池已不是可逆电池。电池已不是可逆电池。2.电池本身有电阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电池本身有电阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电势。所以测量可逆电池的电势差而不是可逆电池的电势。所以测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法：对消法：三个三个电池：电池：工作电池工作电池 标准电池标准电池 待测电池待测电池 一个检流计一个检流计一个滑线电阻一个滑线电阻对消法测电动势的实验装置对

9、消法测电动势的实验装置一般用对消法测可逆电池的电动势，常用的仪器一般用对消法测可逆电池的电动势，常用的仪器为电位差计，为电位差计，电位差计电位差计是按对消法测量原理而设是按对消法测量原理而设计的一种平衡式电压测量仪器，它与标准电池、计的一种平衡式电压测量仪器，它与标准电池、检流计等相配合，成为电压测量的基本仪器。检流计等相配合，成为电压测量的基本仪器。ZD-WC数字电位差计；数字电位差计；左图为全图，右图为操作面板左图为全图，右图为操作面板 标准电池标准电池电池反应：电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：净反应：H

10、g2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)$为什么标准电池有稳定的电势值为什么标准电池有稳定的电势值 为什么在一定温度下，含为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？之间，标准电池的电动势有定值？净反应：净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)可知，标准电池的电动势大小只与镉汞齐的活度有可知，标准电池的电动势大小只与镉汞齐的活度有关，而当关，而当Cd的质量分数在的质量分数在5-14%时，镉汞齐在一定时，镉汞齐在一定的温度下有定值，所以标准

11、电池有稳定的电动势。的温度下有定值，所以标准电池有稳定的电动势。电动势与温度的关系：电动势与温度的关系：ET=1.01845 4.05 10-5(T 293)9.5 10-7(T 293)2+1 10-8(T 293)3V$电动势与温度的关系电动势与温度的关系ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在我国在1975年提出的公式为：年提出的公式为：韦斯顿标准电池的电动势与温度的关系很小韦斯顿标准电池的电动势与温度的关系很小293.15K，

12、E=1.01845V；298.15K，E=1.01832V；什么是可逆电池？什么是可逆电池？组成可逆电池的必要条件是什么？组成可逆电池的必要条件是什么？电化学与热力学的桥梁公式是什么？电化学与热力学的桥梁公式是什么？可逆电极有哪些，写出电极表达式和电极反应？可逆电极有哪些，写出电极表达式和电极反应？对消法测定可逆电池电动势的原理？对消法测定可逆电池电动势的原理？标准电池？标准电池？复习巩固复习巩固8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号!从化学反应设计电池从化学反应设计电池!可逆

13、电池的书面表示法可逆电池的书面表示法1.负极在左，起负极在左，起氧化氧化作用；作用；正极在正极在右右，起，起还原还原作用。作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。IUPAC(Int

14、ernational Union of Pure and Applied Chemistry)规定电规定电池表示法：池表示法：电池表示：电池表示：Zn(s)|ZnSO4(1mol/kg)CuSO4(1mol/kg)|Cu(s)丹尼尔电池丹尼尔电池 即即Cu-Zn电池电池 负极：负极：Zn Zn2+2e-正极：正极：Cu2+2e-Cu 电池反应电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu练习：写出下列电池的电极反应和电池反应练习：写出下列电池的电极反应和电池反应负极：负极：0.5 Cu(s)0.5Cu2+(a Cu2+)+e-正极：正极：Ag+(a Ag+)+e-Ag(s)电池反应：电池反应：0.5 C

15、u(s)+Ag+(a Ag+)0.5Cu2+(a Cu2+)+Ag(s)可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号D DrGm=-zEF自自 发发 电电 池池：D DrGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)D DrGm0，电池才能做有用功电池才能做有用功非自发非自发电池：电池：D DrGm0，E0，E 02322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)0标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极E(Ox|Red)=0（非自发电池）（非

16、自发电池）（自发电池）（自发电池）Pt,H2(p)|H+(aH+=1)|H2(p),PtPt,H2(p)|H+(aH+=1)|.若待测电极上实际发若待测电极上实际发生的是氧化反应，则生的是氧化反应，则IUPAC惯例：负极上发生氧化反应惯例：负极上发生氧化反应 正极上发生还原反应正极上发生还原反应Pt,H2(p)|H+(aH+=1)Cu2+(a Cu2+)|Cu(s)当铜电极的当铜电极的aCu2+=1时，测得的电极电势即为该电极的标准时，测得的电极电势即为该电极的标准电极电势。电极电势。!电极电势计算通式电极电势计算通式规定电极反应：氧化态规定电极反应：氧化态+ze-还原态还原态 标准电极电势标

17、准电极电势标准电极电势标准电极电势：(有表可查有表可查)用电极反应的用电极反应的Nernst方程。方程。还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。如何计算任意一个电极的电极电势？如何计算任意一个电极的电极电势？aalnzFRTRe/Re/氧化态还原态dOxdOx!二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。优点：定温下有稳定的电极电势；容易制备；使用方便。少量汞放在仪器底部，加少量由甘汞、少量汞放在

18、仪器底部，加少量由甘汞、汞、汞、KCl溶液制成的糊状物，再用饱和溶液制成的糊状物，再用饱和了甘汞的了甘汞的KCl溶液将器皿充满溶液将器皿充满电极电势随电极电势随KCl溶液的浓度而不同，溶液的浓度而不同，常用的有以下三种：常用的有以下三种：!电池电动势的计算电池电动势的计算方法一方法一:从电极电势计算电池的电动势从电极电势计算电池的电动势根据电极反应，分别计算电极电势根据电极反应，分别计算电极电势E右右、E左左 E=E右右E左左根据电池反应，由根据电池反应，由Nernst方程计算：方程计算：首先查表计算：首先查表计算：然后将然后将E和各组分活度代入和各组分活度代入Nernst方程，即可算得方程，

19、即可算得E。方法方法二二:从电池的总反应式直接用能斯特方程计算电池从电池的总反应式直接用能斯特方程计算电池的电动势的电动势E=E 右右E 左左aalnzFRTRe/Re/氧化态还原态dOxdOxdahgaaaazFRTEEDAHGln2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red)()(Ox|Red)()EEE电极电势相减法电极电势相减法净反应净

20、反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$1111lnEFRTEE左右E 0，非自发非自发电池，所以不能使电池，所以不能使I2还原为还原为I-例：铅蓄电池例：铅蓄电池 Pb PbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)在在0 60 oC范围内范围内E/V=1.9174+5.61 10-5 t/oC+1.08 10-8t2/oC2 25 oC上述电池的标准电动势为上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为）求浓度为1mol

21、kg-1 H2SO4的的 、a 及及a 3）求）求25 oC电池反应的电池反应的D DrGm、D DrSm、D DrHm及可逆热及可逆热Qr 解：解：1）阳极：）阳极：Pb(s)+SO42-PbSO4(s)+2e阴极阴极:PbO2(s)+SO42-+4H+2e PbSO4(s)+2H2O电池反应电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2 PbSO4(s)+2H2O 2）o5o8o258225 C:/V1.91745.61 10/C1.08 10(/C)1.91745.61 10251.08 10(25)1.9188tEtt 0.0086a4SO2Ha1lnF2RTEE24SO

22、2H电池反应电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2 PbSO4(s)+2H2O 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数mma1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）Baa aa复习复习2049.03SOH42 aaa1291.0/mma12235875.12424224molkgmmmmmmSOHSOHSOH）（mma3)1rm(2 96485 1.9188)370.3kJ molGzFE 58o5-15.61 101.08 102/C5.664 10V KpEtT rmpESzFT 115mr

23、molKJ93.1010664.5964852 S1mrmrmrmolkJ04.367 STGHkJ259.3mrr STQlnaF2RTE3mma22Z3)2(222ZnClZnClClnmmmmm0E$)K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2122Pt|H()|HCl(aq)|H()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEppPt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEppAg(s)|)(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(

24、Ag)(AgaazFRTEaa-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTEaa()lnRTmEttFmj21ttt22Pt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmpjEcEE()lnRTmEttFmjERe/OdxE(Ox|Red)-pH图图K,K,K（不稳定）wsp（电势电势-pH-pH图图）测定：测定：,pEEET$应用：应用：(1)(1)求求rmrmrmrmR,GGSHQDDDD$rmpEHzEFzFTTD rmrmGzEFGzE FD D$rmpESzFTDRpEQzFTT试判断下述反应向哪方进行？

25、试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s)设计成电池：设计成电池：Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。正向进行。VVFeFeAgAg771.0E;799.0E)/()/(23已知0771.0799.0EE各离子活度均为各离子活度均为1lnaF2RTE3mmaERe/Odx22Pt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmpj()ln1RTmEttFmtt解出解出t t+和和t t-K,K,K不稳络合物的不稳定常数wsp难溶盐活度积常数难溶盐活度积常数K sp的测定的测定例：求例：求25时时AgI的的Ksp 解：解：溶解平衡：溶解平衡：AgI(s)=Ag+I K=

26、a(Ag+)a(I)=Ksp设计电池设计电池 查得查得 (AgI/I-)=0.152V,(Ag/Ag+)=0.7991V,E=(AgI/I-)(Ag+/Ag)=0.9511V,K=exp(zFE/RT)=8.201017=K sp的测定水的wK设计电池，使电池反应为：设计电池，使电池反应为：H H2 2OHOH+OH+OH-2HOH H OH()OH()aa 净反应14w10004.1expKV828.0ERTzFE电池电池:-22HOHPt|H()|H()|OH()|H()|Ptpaap$22122H(H|H)1222OH(OH|H)()H()H()e 0()H OeH()OH()0.828

27、VpaEpaE$2 H OHOH 净反应电池:22HOHPt|O()|H()|OH()|O()|Ptpaap$22112224(H|O)112242(OH|O)()H OOH e 1.229V()OH O+eOH 0.401VEE$14w10004.1expKV828.01.2290.401ERTzFEA.A.醌醌氢醌电极氢醌电极甘汞电极甘汞电极|醌醌氢醌氢醌|PtPt2801.0EEEE/氢醌）（醌（甘汞）氢醌）（醌2/ln2FRTEE/Haaa醌氢醌氢醌）（醌氢醌）（醌HaPHVaalg;6695.0E;/氢醌）（醌（醌）（氢醌）其中PH05916.06995.0ln2FRTEE2/Haa

28、a醌氢醌氢醌）（醌氢醌）（醌2801.0PH05916.06995.02801.0EE/氢醌）（醌0.05916E-0.4194PH B.B.玻璃电极玻璃电极先测标准溶液的电动势先测标准溶液的电动势Es，再测待测液的电动势再测待测液的电动势sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：在保持温度和离子浓度为定值的情况下，在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电将电极电势势(纵坐标纵坐标)与与pHpH值值(横坐标横坐标)的函数关系在图上用一系列的函数关系在图上用一

29、系列曲线表示出来，这种图就称为电势曲线表示出来，这种图就称为电势-pHpH图。图。什么叫电势什么叫电势-pH-pH图？图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的且有的还与溶液的pHpH值有关。值有关。E(Ox|Red)-pH图图应用于：应用于：1.1.离子分离，离子分离，2.2.湿法冶金，湿法冶金，3.3.金属防腐及金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。应用：应用：从电势从电势-pHpH图可以清楚地看出各组分生成的条件图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。及稳定存在的范围。