第八章-醇、硫醇、酚课件-2.ppt

1、有 机 化 学授课教师：Organic chemistryChapter 1EXTRODIUMSEXTRODIUMS 绪绪 论论【本章重点本章重点】共价键的形成及共价键的属性、分子的极性和分子间共价键的形成及共价键的属性、分子的极性和分子间的作用力、有机酸碱理论、有机反应类型及中间体。的作用力、有机酸碱理论、有机反应类型及中间体。【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】1.有机化合物构造式的表示方法。有机化合物构造式的表示方法。2.共价键的形成共价键的形成价键法（价键法（sp3、sp2、sp杂化、杂化、键与键与键）键）3.共价键的基本属性。共价键的基本属性。4.共价键的断键方式及有机反应中间体。共

2、价键的断键方式及有机反应中间体。5.有机化合物的酸碱概念。有机化合物的酸碱概念。1 1 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学一、有机化合物一、有机化合物（organic compund）18061806年瑞典化学家年瑞典化学家 BezeliusBezelius 提出了有机化学的概提出了有机化学的概念，认为有机化合物必须来源于有生命的机体，这就念，认为有机化合物必须来源于有生命的机体，这就是是“生命力生命力”学说。学说。早期有机物的概念早期有机物的概念动物物质动物物质植物物质植物物质矿物物质矿物物质 有机化合物现代定义有机化合物现代定义 18281828年，德国化学家年，德国化学家 W Wh

3、lerhler在合成氰酸铵时，得到在合成氰酸铵时，得到了尿素。了尿素。18481848年，年，GmelinGmelin提出，有机化合物（提出，有机化合物（organic organic compound)compound)即含碳的化合物。即含碳的化合物。18741874年，德国化学家年，德国化学家SchrlemmerSchrlemmer提出，碳氢化合物提出，碳氢化合物及其衍生物，叫做有机化合物及其衍生物，叫做有机化合物这表明有机物还可以人工合成这表明有机物还可以人工合成.现代定义：现代定义：有机化合物（有机化合物（organic compounds)organic compounds)就是含碳

4、化合物。就是含碳化合物。强调强调:(1)(1)少数含碳化合物没有通常有机物的共性少数含碳化合物没有通常有机物的共性,属于无机物属于无机物,例例如如:COCO、COCO2 2、H H2 2COCO3 3、碳酸盐（、碳酸盐（RCORCO3 3）、）、(CN)(CN)2 2、HCNHCN、HCNOHCNO、氢氰、氢氰酸盐（酸盐（RCNRCN）、氰酸盐（）、氰酸盐（RCNORCNO）、二硫化碳、碳化钙等等）、二硫化碳、碳化钙等等 .有机物共性有机物共性:难溶于水、熔点低、受热易分解、容易燃烧、难溶于水、熔点低、受热易分解、容易燃烧、不易导电等。不易导电等。(2)(2)不含碳的有机物：不含碳的有机物：S

5、iHSiH4 4（硅烷）（硅烷）;不含氢的有机物：不含氢的有机物：CClCCl4 4（四氯化碳）。（四氯化碳）。二、有机化学（二、有机化学（organic Chemistryorganic Chemistry）研究有机化合物的研究有机化合物的结构结构、性质性质、合成合成、反反应机理及相互转化规律应机理及相互转化规律的一门科学。的一门科学。三、有机化学与医药学的关系。三、有机化学与医药学的关系。合成药物合成药物.生物大分子生物大分子.20072007年年8 8月月6 6日日,美国美国FDAFDA批准新的抗逆转批准新的抗逆转录病毒药物录病毒药物MaravirocMaraviroc2 2 共共 价价

6、 键键一、路易斯共价键理论一、路易斯共价键理论离子键离子键：原子间通过电子转移产生正、负离子两者相原子间通过电子转移产生正、负离子两者相 互吸引所形成的化学键。互吸引所形成的化学键。1914191419171917年间，美国物理学家年间，美国物理学家LewisLewis等人提出著等人提出著名的名的“八隅体学说八隅体学说（octet ruleoctet rule）”。共价键共价键：成键原子间通过共用电子对而相互结合的成键原子间通过共用电子对而相互结合的 化学键。化学键。配位键配位键：成键原子间共用的电子对由其中一个原子提成键原子间共用的电子对由其中一个原子提 供而相互结合的一类特殊共价键供而相互

7、结合的一类特殊共价键。二现代的共价键理论基本要点二现代的共价键理论基本要点 19271927年年W.H.HeiterW.H.Heiter和和F.W.LondonF.W.London首次完成了氢分子中电首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.L.C.PaulingPauling等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论价键理论(valence-bond theoryvalence-bond theory)，成功地应用于双原子分子和多原子，成功地应用于双原子分子和多原子分子

8、的结构。分子的结构。基本基本要点要点(1(1）可配原理）可配原理（2 2）原子轨道最大重叠原理）原子轨道最大重叠原理l共价键的特性共价键的特性：（1 1）共价键的饱和性：）共价键的饱和性：价键数价键数 =单电子数单电子数（2 2）共价键的方向性：）共价键的方向性：（）有两种成键类型（）有两种成键类型-bond-bond重叠方式重叠方式头碰头重叠头碰头重叠肩并肩重叠肩并肩重叠对称性对称性轴对称，可自由旋转轴对称，可自由旋转 平面对称，不能自由平面对称，不能自由旋转旋转重叠程度重叠程度重叠程度大重叠程度大重叠程度小重叠程度小反应活性反应活性稳定，反应活性小稳定，反应活性小不稳定，反应活性大不稳定，

9、反应活性大键和键和键的比较键的比较三、碳的杂化轨道三、碳的杂化轨道 碳原子的核外电子排布为：碳原子的核外电子排布为：1s22s22p2 根据电子配对法根据电子配对法,碳原子只碳原子只有有2 2个单电子个单电子,只能形成只能形成2 2个共个共价键价键,且键角应为且键角应为9090度左右度左右.事实上事实上,有机化合物中的有机化合物中的碳能形成碳能形成4 4个共价键个共价键.其成健电子在轨道上的具体的排布为：其成健电子在轨道上的具体的排布为：价电子层：价电子层：激 发（基基态态 ）（激激发发态态 ）s222px2py2pz110s212px12py12pz1 19311931年，美国化学家年，美国

10、化学家Pauling 提出提出“杂化轨道理论杂化轨道理论”(hybrid orbital theory)。能量能量相近的不同原子轨道，在化学反应中相近的不同原子轨道，在化学反应中,能量互相混合，能量互相混合，重新组合成新的原子轨道的过程，叫做重新组合成新的原子轨道的过程，叫做轨道的杂化轨道的杂化。重新组合成的新的原子轨道，叫做重新组合成的新的原子轨道，叫做杂化轨道杂化轨道。激 发（基基态态 ）（激激发发态态 ）s222px2py2pz110s212px12py12pz1能量不符合要求。能量不符合要求。1 1、sp3 sp3 杂化轨道杂化轨道激发杂化（基态）（激发态）s222px2py2pz11

11、0s212px12py12pz1（杂杂化化态态 ）sp3Energy of the hybrid orbitalThe model of the methane molecule 2 2、sp2sp2杂化轨道杂化轨道激发杂化（基态）（激发态）s222px2py2pz110s212px12py12pz1（杂杂化化态态 ）sp22pz13 3、spsp杂化轨道杂化轨道激发杂化（基态）（激发态）s222px2py2pz110s212px12py12pz1（杂杂化化态态 ）sp2py2pz11基态：基态：小小 结结 杂化类型杂化类型hybridization 杂化轨道数杂化轨道数number of h

12、ybrids 形形 状状shape of hybrids 键的类型键的类型 bonding sp3 4四 面 体4 sp2 3平面三角形 3+1sp 2直 线2+2电负性：电负性：S SP sp2 sp3 P四、共价键的属性四、共价键的属性1 1、键长、键长 两个成键原子的核间距离两个成键原子的核间距离键长键长。单位用单位用pmpm表示。键长的大表示。键长的大小小,主要取决于两个原子成键类型和杂化方式。主要取决于两个原子成键类型和杂化方式。2 2、键角、键角在有机化合物分子中，两个共价键之间的夹角在有机化合物分子中，两个共价键之间的夹角键角。键角。3 3、键能、键能离解能或平均离解能。离解能或

13、平均离解能。4 4、共价键的极性、共价键的极性 H3CCl1 1、非极性共价键（电子对均等分配）、非极性共价键（电子对均等分配）H HH H。、极性共价键（、极性共价键（电子对不平均分配，形成两极。电子对不平均分配，形成两极。共价键的极性取决于成键的两原子的电负性之差。共价键的极性取决于成键的两原子的电负性之差。电负性之差：大于电负性之差：大于1.7 1.7 为为离子键；小于离子键；小于1.7 1.7 为共价为共价键；在键；在0.7-1.6 0.7-1.6 之间为极之间为极性共价键（人为划定）。性共价键（人为划定）。CNOFClBrISP2.553.043.443.982.192.583.16

14、2.96电电负负性性增增强强电电负负性性减减弱弱H2.20 共价键在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键共价键在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键的极性发生改变的极性发生改变(出现偶极出现偶极)的现象叫的现象叫键的极化性键的极化性,过程叫过程叫键的极键的极化。化。在在极性共价键中，极性共价键中，是是由于成键原子电负性不同引起的，因此由于成键原子电负性不同引起的，因此是是永久性永久性的。而的。而诱导键矩则是诱导键矩则是在外界电场的影响下产生的，是一在外界电场的影响下产生的，是一种种暂时的现象暂时的现象。它随着外界电场的消失而消失，所以叫瞬间偶极。它随着外界电场的消失而消失，所以

15、叫瞬间偶极。5 5、键的极化、键的极化 正常情况下正常情况下BrBrBrBr键键没有极性，没有极性，0 0，但当外，但当外电场电场E E+接近时，由于接近时，由于E E+的的诱导，引起正负电荷中心诱导，引起正负电荷中心分离，出现了键矩分离，出现了键矩：不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力，这不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力，这种感受能力通常叫做可极化性。共价键的可极化性越大，就愈种感受能力通常叫做可极化性。共价键的可极化性越大，就愈容易受外界电场的影响而发生极化。键的可极化性与成键电子容易受外界电场的影响而发生极化。键的可极化性与成键电子的流动性有关，亦即与成键原子的电

16、负性及原子半径有关。的流动性有关，亦即与成键原子的电负性及原子半径有关。成成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电子束缚力愈键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电子束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性就小；反之，可极化大，电子流动性愈小，共价键的可极化性就小；反之，可极化性就大。性就大。键的可极化性对分子的反应性能起重要作用。例如：键的可极化性对分子的反应性能起重要作用。例如：C CX X键的键的极性极性：CF CCl CBr CIC CX X键的键的可极化性可极化性：CI CBr CCl CFC CX X键的键的化学活性化学活性：CI CBr CCl CF五、有机化合物结

17、构的表示方法五、有机化合物结构的表示方法 分子结构分子结构是指分子中各原子相互结合关系、结合是指分子中各原子相互结合关系、结合方式以及原子在空间排布的状况，它包括分子的方式以及原子在空间排布的状况，它包括分子的构构造造、构型构型和和构象构象。有机化合物中各原子主要是由共价键连接而成有机化合物中各原子主要是由共价键连接而成,所所以有机化合物结构的表示的核心就是共价键的表示以有机化合物结构的表示的核心就是共价键的表示.电子式：电子式：用电子对表示共价键用电子对表示共价键,比较比较直观，但书写比较麻烦。直观，但书写比较麻烦。价键式：蛛网式价键式：蛛网式。把电子式中的一对。把电子式中的一对共用电子对用

18、一条共用电子对用一条“-”-”来表示。来表示。结构简式：缩写式结构简式：缩写式。把碳原子上所连。把碳原子上所连接的相同原子进行合并，合并以后的接的相同原子进行合并，合并以后的个数写在该原子的右下方；省略单键个数写在该原子的右下方；省略单键。骨骨(碳碳)架式架式:键线式键线式。把碳原子用短。把碳原子用短横线连接起来横线连接起来平面结构式的表示方法平面结构式的表示方法楔形式（透视式）伞形式楔形式（透视式）伞形式 锯架式锯架式 Newmann Newmann投影式投影式 Fischer Fischer投影式投影式CH3CH2HCH3ClHHHHHHHHHHHHCCO2HCH3HHO123立体结构式的

19、表示方法立体结构式的表示方法一、分子的极性一、分子的极性3 3 分子的极性及分子间的作用力分子的极性及分子间的作用力习惯上仍多用习惯上仍多用 D(Debye,德拜德拜）,1D=3.33610-30Cm 当一个分子的正电荷中心和负电荷中心不能重当一个分子的正电荷中心和负电荷中心不能重合，即构成了一个偶极合，即构成了一个偶极,这种分子为极性分子。分子这种分子为极性分子。分子的极性，通常用偶极矩来表示。键的偶极常用的极性，通常用偶极矩来表示。键的偶极常用 表示，箭头所指方向从部分正电荷到部分负电荷。表示，箭头所指方向从部分正电荷到部分负电荷。分子中正电荷中心或负电荷中心的电荷值（分子中正电荷中心或负

20、电荷中心的电荷值（e e）与正）与正负电荷中心间的距离（负电荷中心间的距离（d d）的乘积，叫做分子的）的乘积，叫做分子的偶极偶极矩矩（dipole moment）用用 来表示：来表示：=e d 偶极矩的单位为库仑偶极矩的单位为库仑 米米。偶极矩的大小偶极矩的大小 ，标志着不同分子的极性强弱，标志着不同分子的极性强弱 。具有偶极矩的分子具有偶极矩的分子 ，叫做偶极分子，又叫极性分，叫做偶极分子，又叫极性分子。偶极矩为零的分子，叫做非极性分子。子。偶极矩为零的分子，叫做非极性分子。在两个以上原子组成的分子中，在两个以上原子组成的分子中，分子的极性是分分子的极性是分子中每个键的极性的向量和。子中每

21、个键的极性的向量和。COO=0 DCClClClClCClHHH=0 D=1.94 D二、分子间作用力二、分子间作用力 分子与分子之间的作用力包括：分子与分子之间的作用力包括：偶极偶极偶极力偶极力(取取向力向力)、氢键、氢键、诱导力诱导力,色散力色散力。它们。它们重点影响化合物重点影响化合物的物理性质的物理性质，如，如:熔点、沸点、溶解度等，同时对化学熔点、沸点、溶解度等，同时对化学性质也有一定的影响。性质也有一定的影响。CClHHHCClHHH偶极偶极作用力偶极偶极作用力或取向力或取向力HOHHOH氢键氢键(特强的特强的偶极偶极偶极偶极作用力作用力)较小原子半径、较小原子半径、电负性强、有未

22、共电负性强、有未共用电子对的原子可用电子对的原子可与氢原子形成氢键。与氢原子形成氢键。常见的原子常见的原子O,N,FO,N,FCHHHHCHHHH色散力色散力(瞬时瞬时偶极之间的偶极之间的力力)4 4 有机化合物的官能团和反应类型有机化合物的官能团和反应类型一、功能基一、功能基 决定有机化合物的种类和特性的原子或原子团决定有机化合物的种类和特性的原子或原子团 ，叫做叫做官能团官能团 或或功能基功能基(functional groupfunctional group)。有机化合物的数量很多有机化合物的数量很多,在学习化合物的性质时在学习化合物的性质时,掌握某种官能团的性质掌握某种官能团的性质,就

23、掌握了具有这种官能团的所就掌握了具有这种官能团的所有化合物的共同性质有化合物的共同性质,所以我们先掌握一类化合物的物所以我们先掌握一类化合物的物理化学性质理化学性质,然后再应用到典型化合物就可以了然后再应用到典型化合物就可以了.此书以官能团为基础此书以官能团为基础二、反应类型二、反应类型自由基反应自由基反应离子型反应离子型反应 亲电反应亲电反应亲核反应亲核反应分分类类协同反应协同反应本教材只讨论本教材只讨论自由基反应自由基反应和和离子型反应离子型反应。1 1、自由基型反应、自由基型反应 在共价键断裂时，构成共价键的两个电子，被在共价键断裂时，构成共价键的两个电子，被每个碎片（原子或基团）各分享

24、一个的断裂方式称每个碎片（原子或基团）各分享一个的断裂方式称均裂均裂（homolysis)homolysis)。这种带有单电子的原子或基团，。这种带有单电子的原子或基团，叫叫自由基自由基或或游离基游离基（free redicalfree redical）。）。CYCY+游离基游离基(自由基自由基)均裂均裂 自由基是反应中的一种活泼中间体，通过自由基自由基是反应中的一种活泼中间体，通过自由基进行的反应，叫做进行的反应，叫做自由基反应自由基反应（reaction of reaction of free redical type)free redical type)。2 2、离子型反应、离子型反应C

25、YYC+_正碳离子（碳正正碳离子（碳正离子）离子）carbonium ionYC+_负碳离子（碳负负碳离子（碳负离子）离子）carbanium ion 在共价键断裂时，构成共价键的两个电子，被一个在共价键断裂时，构成共价键的两个电子，被一个碎片（原子或基团）所占有的断裂方式称碎片（原子或基团）所占有的断裂方式称异裂异裂（heterolysis)heterolysis)。正碳离子能与负离子或正碳离子能与负离子或LewisLewis碱进行反应，这种由碱进行反应，这种由亲核试剂进攻正碳离子亲核试剂进攻正碳离子的反应称的反应称亲核反应亲核反应（nuclophilic reaction)nuclophi

26、lic reaction)。负碳离子能与正离子或负碳离子能与正离子或LewisLewis酸进行反应，这种酸进行反应，这种由由亲电试剂进攻负碳离子亲电试剂进攻负碳离子的反应称的反应称亲电反应亲电反应（eletrophilic reaction)eletrophilic reaction)。成键的两个原子异裂之后，变成一个带正电荷，另成键的两个原子异裂之后，变成一个带正电荷，另一个带负电荷的两种离子。这种由于异裂生成正负离子一个带负电荷的两种离子。这种由于异裂生成正负离子的反应，叫做的反应，叫做离子型反应离子型反应 (reaction of ionic (reaction of ionic typ

27、e)type)。正碳离子、负碳离子、游离基都是非常不稳定正碳离子、负碳离子、游离基都是非常不稳定的中间体。的中间体。C+CH3CH3CH3C.HHH(CH3)3C+的结构sp2sp3H3C 的结构CH3CH3HC.(CH3)2CH的结构.5 5 有机酸碱概念有机酸碱概念一、一、BrnstedBrnsted酸碱质子理论酸碱质子理论 在有机反应中在有机反应中 ，应用最多的是，应用最多的是 BrnstedBrnsted的酸碱质的酸碱质子理论和子理论和 LewisLewis的酸碱电子理论。的酸碱电子理论。1 1、酸碱的定义、酸碱的定义：凡是能给出质子（凡是能给出质子（H H+）的物质都是酸；凡是能）的

28、物质都是酸；凡是能获得质子的物质都是碱。获得质子的物质都是碱。也就是说，也就是说，酸是质子的给予体；碱是质子的接受酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。体。酸碱质子理论，体现了酸和碱相互转化和相互依存酸碱质子理论，体现了酸和碱相互转化和相互依存的关系：酸给出质子后，产生的酸根为原来酸的共轭碱。的关系：酸给出质子后，产生的酸根为原来酸的共轭碱。酸越强，其共轭碱越弱；同理，碱越强，其共轭酸越弱。酸越强，其共轭碱越弱；同理，碱越强，其共轭酸越弱。HCl+H2OCl-H3O+酸酸 碱碱 共共轭轭碱碱共共轭轭酸酸如何判断化合物的酸性强弱？如何判断化合物的酸性强弱？主要取决于化合物离解出主要取决于化合物离解

29、出H H+后的负离子稳定后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。HCH3 HNH2 HOH HFpKa 49 34 15.7 3.2负离子稳定性：H3C-H2N-OH-F-负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。素有关。3 3、质子理论的优缺点：、质子理论的优缺点：优点：扩大了酸碱的范围，将酸碱性质与溶剂性质联优点：扩大了酸碱的范围，将酸碱性质与溶剂性质联 系起来。系起来。缺点：把酸碱只限于质子的放出和接受

30、，故物质必有缺点：把酸碱只限于质子的放出和接受，故物质必有 氢，对无氢的物质不能解释。氢，对无氢的物质不能解释。二、二、LewisLewis酸碱电子理论酸碱电子理论1 1、酸碱的定义：、酸碱的定义：凡能获得电子对的物质，叫做酸。凡能获得电子对的物质，叫做酸。凡能提供电子对的物质，叫做碱。凡能提供电子对的物质，叫做碱。也就是说也就是说 ，酸是电子对的接受体；碱是电子对酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体。的给予体。常见的常见的lewislewis酸：酸：常见的常见的lewislewis碱碱:质子酸质子酸：H+、HCl、H2SO4具有可以接受电子对的空轨道的分子：具有可以接受电子对的空轨道的分子

31、：BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、FeCl3正离子：正离子：Na+、Ca2+、Fe3+3 3、电子理论的优缺点、电子理论的优缺点：优点：扩大了酸碱的范围，将酸碱性质与原子中电子优点：扩大了酸碱的范围，将酸碱性质与原子中电子 性质联系起来。性质联系起来。缺点：把酸碱进行了扩大电子的给出和接受，故必须缺点：把酸碱进行了扩大电子的给出和接受，故必须 对原子的电子排布和电子的给出和接受能力十对原子的电子排布和电子的给出和接受能力十 分熟悉，方能判断。分熟悉，方能判断。1.1.有机化合物与有机化学的定义有机化合物与有机化学的定义2.2.共价键共价键 碳的杂化轨道碳的杂化轨道;键长键长,键角键角,键能键能,键的极性键的极性3.3.分子的极性分子的极性 分子中所有化学键极性的向量和分子中所有化学键极性的向量和4.4.分子间作用力分子间作用力 范德华力范德华力;偶极偶极-偶极力偶极力;氢键氢键5.5.有机物的分类有机物的分类 按碳骨架分类按碳骨架分类;按功能基分类按功能基分类6.6.有机反应类型有机反应类型 均裂均裂:游离基反应游离基反应;异裂异裂:离子型反应离子型反应7.7.有机酸碱概念有机酸碱概念 酸碱质子理论酸碱质子理论;酸碱电子理论酸碱电子理论 本本 章章 要要 点点