聚合物的化学反应课件.ppt

1、第八章第八章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 8.1 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 8.2 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚聚合物的接枝共聚和嵌段共聚8.3 聚合物的化学交联聚合物的化学交联 8.4 聚合物的降解聚合物的降解 8.5 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化 8.6 聚合物的燃烧性和阻燃剂聚合物的燃烧性和阻燃剂12学时学时知识点知识点 聚合物化学反应的特点及影响因素聚合物化学反应的特点及影响因素 主链反应主链反应 侧链反应侧链反应 降解反应：无规、链式降解反应：无规、链式 老化与防老化老化与防老化功能高分子功能高分子可再生高分子可再生高分子助剂助剂 聚合物的化学反应聚合物的化学

2、反应指涉及聚合物参与的有机化指涉及聚合物参与的有机化学反应。学反应。聚合物的化学反应与低分子单体的聚合反应不聚合物的化学反应与低分子单体的聚合反应不同，种类极为繁多。主要包括高分子链上同，种类极为繁多。主要包括高分子链上官能团官能团参参与的化学反应与的化学反应(基团反应基团反应)和和高分子链高分子链参与的化学反应参与的化学反应(接枝、嵌段、分子链之间的交联、老化降解等接枝、嵌段、分子链之间的交联、老化降解等)。通过高分子链上或分子链间官能团相互转化的通过高分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应，可以制备具有新的或特殊性能的功能高化学反应，可以制备具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很

3、广的范围内改变天然和合成高分子材料，可以在很广的范围内改变天然和合成高分子化合物的性能，扩大应用范围。分子化合物的性能，扩大应用范围。高分子链参与的化学反应的研究能探索聚合物的化高分子链参与的化学反应的研究能探索聚合物的化学结构与性能、结构和被破坏的因素之间的规律。学结构与性能、结构和被破坏的因素之间的规律。交联聚苯乙烯的合成和衍生化交联聚苯乙烯的合成和衍生化 PCHCH2CHCH2CHCH2+悬浮聚合苯乙烯二乙烯苯交联聚苯乙烯ClCH2OCH3ZnCl2H2SO4HCHOH3PO3(CH2)6N4CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NPCl3/AlCl3NaOHHNO31)2)CH2NN

4、H2NHCH2NNH2SHN(CH2COONa)2炭化HNCOOH活化炭化树脂PCH2ClPSO3HPPCH2NH2CH2NHCH2PO(OH)2PPPPCH2NCH3CH2N(CH3)2CH2N+(CH3)3Cl-PPPPPPCl2PO(OH)2CH2SCH2NHCH2CH2N(CH2COONa)2CNHNH2CNHNH2NCOOH磺酸树脂氨基膦酸树脂(螯合树脂)伯胺树脂仲胺树脂叔胺树脂强碱树脂螯合树脂手性螯合树脂呱基螯合树脂硫脲树脂膦酸树脂8.1 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 聚合物的基团反应是指聚合物的大分子链聚合物的基团反应是指聚合物的大分子链(主链主链和支链和支链)上的各种各样能

5、够进行化学反应的官能团所上的各种各样能够进行化学反应的官能团所发生的化学反应。发生的化学反应。聚合物链上的官能团可以进行类似于有机化学聚合物链上的官能团可以进行类似于有机化学中的化学反应，只是受到官能团所处环境的影响较中的化学反应，只是受到官能团所处环境的影响较普通的有机化学反应更为复杂，并具有自身的特点。普通的有机化学反应更为复杂，并具有自身的特点。8.1.1 聚合物基团反应的特点聚合物基团反应的特点 聚合物的基团反应是有机化学反应在高分子化聚合物的基团反应是有机化学反应在高分子化学领域中的应用和发展。学领域中的应用和发展。与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大与有机化学反应相比，聚合物化

6、学反应有四大特点。特点。1.化学反应方程式的局限性化学反应方程式的局限性 在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解实际上，存在的情况是实际上，存在的情况是程度程度种类种类pq定量定量CH2CHCNnH2OHCH2CHCOOHnCH2CHCNnH2OHCH2CHCOOHpCH2CHCONH2q又如聚丙

7、烯酸酯水解又如聚丙烯酸酯水解CH2CHC+OORnH2OOHCH2CHCOOHnROH 方程式仅仅表示了大分子链上任意结构单元的方程式仅仅表示了大分子链上任意结构单元的水解过程，却未能表明分子链上有水解过程，却未能表明分子链上有多少结构单元多少结构单元参参与反应，更不能理解为与反应，更不能理解为所有酯基全部转化所有酯基全部转化。因此，在聚合物的化学反应中要用官能团转化因此，在聚合物的化学反应中要用官能团转化的百分率（或官能团反应程度）来表示反应进行的的百分率（或官能团反应程度）来表示反应进行的程度。程度。2.反应产物的不均匀性与复杂性反应产物的不均匀性与复杂性 通过聚合物的化学反应，制取大分子

8、链中含有通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的同一重复单元的“纯的纯的”高分子，是极为困难的，高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。原因是聚合物的化学反应甚至可以说是不可能的。原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到中，官能团的转化率不可能达到100，而且在反应，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。往往同时连接在同一个大分子链上。实例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸实例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸CH2CHCNnCH2CHCOOHCHCH2CH2CH2CHCNCH2CHCC

9、NHCOOONH2未反应的腈基未反应的腈基不同反应阶段的基团不同反应阶段的基团如羧基、酰胺基、环酰亚胺如羧基、酰胺基、环酰亚胺3.聚合物化学反应的速率较低聚合物化学反应的速率较低 在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动动力学分析的基础力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能子链上官能团的反应能力应与低

10、分子同系物中官能团的反应能力相似。团的反应能力相似。在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。4.反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变 聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的聚合物

11、化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。改变。实例：聚乙酸乙烯酯的水解实例：聚乙酸乙烯酯的水解聚合度降低聚合度降低 CH2CHCH2CHOCOCH2OC OCH3CH2CHO COCH3CH2CHCH2CHOHHO COCH2CH2CHOH+OH支链脱落支链脱落 实例：聚乙烯醇的缩醛化反应实例：聚乙烯醇的缩醛化反应聚合度增加聚合度增加CH2CHCH2CHOH+CH2CHCH2CHOHCH2CHCH2CHOCH2CHCH2CHORCHOHC ROHOHOHOH不同大分子链之间不同大分子链之间的两个羟基进行的的两个羟基进行的缩醛化反应缩醛化反应 然而，改变聚合物聚合度的基团反应和小分子然而，改变聚

12、合物聚合度的基团反应和小分子反应不同，分子量的变化并不意味着新物质的形成。反应不同，分子量的变化并不意味着新物质的形成。8.1.2 影响基团反应能力的因素影响基团反应能力的因素 理论上，大分子链的官能团能进行与相应的小理论上，大分子链的官能团能进行与相应的小分子同样的化学反应，但大分子链上的官能团的反分子同样的化学反应，但大分子链上的官能团的反应速率和最大转化率一般都低于相应的小分子。应速率和最大转化率一般都低于相应的小分子。影响聚合物基团反应能力的因素主要有：影响聚合物基团反应能力的因素主要有：1.结晶区域结晶区域 2.溶解性能溶解性能 3.邻近基团的静电和立体位阻邻近基团的静电和立体位阻

13、4.基团孤立化效应基团孤立化效应 1.结晶区域结晶区域 化学反应进行的必要条件是相互作用的基团能化学反应进行的必要条件是相互作用的基团能够接触碰撞。够接触碰撞。大部分聚合物都存在结晶区域和无定型区域。大部分聚合物都存在结晶区域和无定型区域。当部分结晶的聚合物进行化学反应时，往往属于非当部分结晶的聚合物进行化学反应时，往往属于非均相反应，化学反应试剂只能渗入到聚合物的无定均相反应，化学反应试剂只能渗入到聚合物的无定形区域，无法渗入结晶区之中，于是反应试剂与部形区域，无法渗入结晶区之中，于是反应试剂与部分结晶聚合物的官能团的反应仅发生在聚合物的无分结晶聚合物的官能团的反应仅发生在聚合物的无定形区和

14、晶区的表面，反应难以完全和均匀。如聚定形区和晶区的表面，反应难以完全和均匀。如聚乙烯醇在溶液中进行均相缩甲醛化和以结晶薄膜方乙烯醇在溶液中进行均相缩甲醛化和以结晶薄膜方式进行非均相缩醛化时，所得产物的密度和溶解性式进行非均相缩醛化时，所得产物的密度和溶解性有着很大程度的不同。有着很大程度的不同。2.溶解性能溶解性能 聚合物发生化学变化时，随着反应的进行，参聚合物发生化学变化时，随着反应的进行，参与反应的聚合物的物理性能也会随之改变。与反应的聚合物的物理性能也会随之改变。如聚合物原来溶于溶剂，经化学变化后，大分如聚合物原来溶于溶剂，经化学变化后，大分子链上某些化学基团发生了变化，这种子链上某些化

15、学基团发生了变化，这种“新新”的聚的聚合物可能依旧合物可能依旧溶于原来的溶剂溶于原来的溶剂中，也可能从原来溶中，也可能从原来溶剂中剂中沉淀出来或形成胶冻状沉淀出来或形成胶冻状。如果这时反应尚未达。如果这时反应尚未达到预定终点到预定终点(某一反应程度某一反应程度)，这种溶解性能的改变将，这种溶解性能的改变将对反应的进一步进行产生很大的影响。对反应的进一步进行产生很大的影响。当聚合物的化学反应在产生沉淀或在不良溶剂当聚合物的化学反应在产生沉淀或在不良溶剂中大分子链缠结而呈冻胶状的情况下进行，一般对中大分子链缠结而呈冻胶状的情况下进行，一般对反应的进行有阻碍，反应速率下降、官能团转化率反应的进行有阻

16、碍，反应速率下降、官能团转化率也不能得到有效提高。也不能得到有效提高。当聚合物的官能团当聚合物的官能团(基团基团)反应如果始终在粘度不反应如果始终在粘度不大的溶液中进行时，反应速率与低分子同系物的反大的溶液中进行时，反应速率与低分子同系物的反应速率相近应速率相近(表表8-1)。若溶液粘度较大，反应速率就较低。若溶液粘度较大，反应速率就较低。在非均相反应体系中如果选择适当的溶胀剂，在非均相反应体系中如果选择适当的溶胀剂，使聚合物处于溶胀状态下进行反应，则有利于反应使聚合物处于溶胀状态下进行反应，则有利于反应试剂扩散到聚合物分子链中官能团处，而提高反应试剂扩散到聚合物分子链中官能团处，而提高反应速

17、率与反应程度。速率与反应程度。表表8-1 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常数某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常数 名称名称 k温度温度聚乙烯基丁内酰胺聚乙烯基丁内酰胺N异丙基丁内酰胺异丙基丁内酰胺 100120129 4.43.14.8 4.82.74.7 名称名称 k温度温度聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯 30 0.37 0.57 H2CHCNH2CH2CCCH2OH3CHCNH2CH2CCCH2OCH3H2CHCO COCH3H3CHCO COCH3CH33.邻近基团的静电和立体位阻邻近基团的静电和立体位阻 大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近，大分子链上反应基

18、团甚多，邻近基团相距很近，因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大分子链上官能团的反应能力。分子链上官能团的反应能力。静电效应静电效应 许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。实例实例1：阻碍效应：阻碍效应 甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72。解释方法有两种解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。一是静电

19、排斥，一是氢键限制。当一部分酰胺基转化为羧基后，羧基阴离子对氢当一部分酰胺基转化为羧基后，羧基阴离子对氢氧根负离子进攻的静电排斥作用，使余下的处于两氧根负离子进攻的静电排斥作用，使余下的处于两个羧基包围的酰胺基的水解受到限制，这种现象常个羧基包围的酰胺基的水解受到限制，这种现象常称为离子基团的称为离子基团的屏蔽效应屏蔽效应。CH2CCCH3OOCH2CCCH3ONH2CH2CCCH3OOOH排斥排斥 羧基负离子与酰胺基上的氢形成氢键而限制了发羧基负离子与酰胺基上的氢形成氢键而限制了发生反应的能力。生反应的能力。实例实例2：促进效应：促进效应 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯进行皂化均聚或共聚的甲基丙烯

20、酸酯进行皂化 由于邻近羧基阴离子的亲核性，使酯基活化，从由于邻近羧基阴离子的亲核性，使酯基活化，从而加速反应。离子基团的这种作用称为离子基团的而加速反应。离子基团的这种作用称为离子基团的促进效应促进效应。CH2CCCH3OOCH2CCCH3ONCH2CCCH3OOHH 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化时，羧基阴离子均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化时，羧基阴离子形成之后，酯基的水解不再是氢氧根负离子的进攻，形成之后，酯基的水解不再是氢氧根负离子的进攻，而是在相邻基团阴离子的作用下，通过形成环状酸而是在相邻基团阴离子的作用下，通过形成环状酸酐的过渡形式促进皂化，结果显示反应开始不久就酐的过渡形式促进皂化，

21、结果显示反应开始不久就出现自动催化效应。出现自动催化效应。CH2CCCH3OOCH2CCCH3OORCH2CCCH3OOCH2CCH3COOH2CCCCH3OCH2CCCH3OOCH2CCCH3OOCH2CCCH3OCH2CCCH3OOO立体结构效应立体结构效应 聚合物的立体结构对大分子官能团反应也会有影聚合物的立体结构对大分子官能团反应也会有影响，这种影响常称为响，这种影响常称为立体结构效应立体结构效应。实例实例1：促进效应：促进效应 全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或无规立构要快。无规立构要快。从离子基团的促进效应来看，在全同立构聚合物从离

22、子基团的促进效应来看，在全同立构聚合物中，相邻基团分布得比较有利于环酐的形成，因而中，相邻基团分布得比较有利于环酐的形成，因而促进促进反应。反应。实例实例2：阻碍效应：阻碍效应 邻近基团的空间位阻会引起大分子链上官能团邻近基团的空间位阻会引起大分子链上官能团反应程度降低。反应程度降低。聚乙烯醇的三苯乙酰化反应中，其最高官能团聚乙烯醇的三苯乙酰化反应中，其最高官能团转化程度只有转化程度只有50，显然已酯化的基团使两侧邻近，显然已酯化的基团使两侧邻近的羟基受到空间位阻的限制，使反应难以继续进行。的羟基受到空间位阻的限制，使反应难以继续进行。CH2CHnC3COCl+吡啶二甲基亚砜30oCCH2CH

23、OHCH2CHOCH2CHOHCCOOH4.基团孤立化效应基团孤立化效应 当一个试剂分子必须和大分子链上相邻的两个当一个试剂分子必须和大分子链上相邻的两个基团反应时，反应不能进行到底，因为随机反应的基团反应时，反应不能进行到底，因为随机反应的结果使得大分子链上的基团总会有一些被单个地孤结果使得大分子链上的基团总会有一些被单个地孤立起来，从而失去了相邻两基团与同一反应试剂反立起来，从而失去了相邻两基团与同一反应试剂反应的可能性。应的可能性。实例实例1：聚乙烯醇的缩醛化反应中，假定不考虑：聚乙烯醇的缩醛化反应中，假定不考虑分子间的反应，其反应如下：分子间的反应，其反应如下：CH2CHOHCH2CH

24、OHCH2CHOHRCHOCH2CHOCH2CHOCH2CHOHCHRH2O+当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时，当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时，大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下来。来。按统计计算结果显示，羟基的转化率最高达按统计计算结果显示，羟基的转化率最高达86.5，实验测得为，实验测得为8587，与理论值相符，与理论值相符，86.5是是基团成对反应的极限值。基团成对反应的极限值。OOOH OOOOOH OOOH OOOORRRRRR 实例实例2：聚氯乙烯在锌作用下脱氯反应也有官能：聚氯乙烯在锌作用下脱氯反应也有官能团孤立

25、化效应，其极限值也在团孤立化效应，其极限值也在86.5附近。附近。对这类反应，当官能团反应程度已达对这类反应，当官能团反应程度已达86左右左右后，无须再延长反应时间，否则会发生分子间交联后，无须再延长反应时间，否则会发生分子间交联等副反应，致使产品性能变坏。等副反应，致使产品性能变坏。在聚合物化学反应中，这种相邻官能团反应的在聚合物化学反应中，这种相邻官能团反应的孤立现象也称为孤立现象也称为几率效应几率效应。ClClClClClClClClClClClClClClZnClClClCl 小结：小结：分析大分子链上官能团的反应能力分析大分子链上官能团的反应能力 考虑聚集态时有扩散因素的限制，考虑聚

26、集态时有扩散因素的限制，考虑静电效应和空间位阻时有邻近基团考虑静电效应和空间位阻时有邻近基团效应、构象效应的限制，效应、构象效应的限制，因此，高分子化学反应比低分子反应的因此，高分子化学反应比低分子反应的影响因素复杂得多，反应不易完全进行，反影响因素复杂得多，反应不易完全进行，反应速率一般也比低分子慢。应速率一般也比低分子慢。8.1.3 纤维素的化学改性纤维素的化学改性 纤 维 素 是 天 然 高 分 子，由 葡 萄 糖 单 元纤 维 素 是 天 然 高 分 子，由 葡 萄 糖 单 元C6H7O2(OH)3构成，每一单元有构成，每一单元有3个羟基，都可以个羟基，都可以参与诸如酯化、醚化等的有机

27、化学反应，从而形成参与诸如酯化、醚化等的有机化学反应，从而形成多种衍生物如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维和醋多种衍生物如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维和醋酸纤维、甲基纤维素和羟丙基纤维素等。酸纤维、甲基纤维素和羟丙基纤维素等。这些改性都属于侧羟基的基团反应。这些改性都属于侧羟基的基团反应。OOOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OH 纤维素的特点是分子间有强的氢键、取向度和纤维素的特点是分子间有强的氢键、取向度和结晶度高结晶度高(7080)、高温下分解而不熔融，不溶于、高温下分解而不熔融，不溶于一般溶剂中，却可溶于一般溶剂中，却可溶于17.6氢氧化钠溶液中，

28、也可氢氧化钠溶液中，也可被适当浓度的硫酸所溶胀。因此，纤维素在参与化被适当浓度的硫酸所溶胀。因此，纤维素在参与化学反应以前必须预先溶解或溶胀，以便化学药剂的学反应以前必须预先溶解或溶胀，以便化学药剂的渗透。渗透。1.粘胶纤维和铜氨纤维粘胶纤维和铜氨纤维 纤维素经碱溶胀后用二硫化碳处理而成的再生纤维素经碱溶胀后用二硫化碳处理而成的再生纤维素称作纤维素称作粘胶纤维粘胶纤维。用氧化铜的氨溶液溶胀后再用酸或碱处理而成用氧化铜的氨溶液溶胀后再用酸或碱处理而成的再生纤维素则称作的再生纤维素则称作铜氨纤维铜氨纤维。粘胶纤维的制备过程粘胶纤维的制备过程 OCH2OHOHOHOOCH2OCSSHOHOHO20%

29、NaOH-CS2 CS2H+OCH2ONaOHOHOOCH2OCSSNaOHOHO 室温下用室温下用20氢氧化钠处理棉短绒或木浆纤维素，氢氧化钠处理棉短绒或木浆纤维素，使溶胀成碱纤维素。将多余的碱液从纤维素浆泊中挤出，使溶胀成碱纤维素。将多余的碱液从纤维素浆泊中挤出，在室温下放置在室温下放置23天，使氧化降解至所需要的聚合度。天，使氧化降解至所需要的聚合度。然后在然后在1530oC下用二硫化碳处理碱纤维素，使形下用二硫化碳处理碱纤维素，使形成纤维素黄酸钠粘胶。成纤维素黄酸钠粘胶。(黄化程度平均每黄化程度平均每3个羟基约有个羟基约有0.5个黄酸根，个黄酸根，2、3、6-位置的羟基均可黄化位置的羟

30、基均可黄化)。形成的黄酸酯在室温下熟化使部分黄酸盐水解成羟形成的黄酸酯在室温下熟化使部分黄酸盐水解成羟基以增加粘度，成为易凝固的纺前粘胶液基以增加粘度，成为易凝固的纺前粘胶液(水解是黄酸化水解是黄酸化的逆反应的逆反应)。将粘胶液纺成丝或制成薄膜，加入。将粘胶液纺成丝或制成薄膜，加入1015硫酸浴或亚硫酸钠、硫酸锌溶液中，使黄酸盐水解成黄硫酸浴或亚硫酸钠、硫酸锌溶液中，使黄酸盐水解成黄酸，不稳定的纤维素黄酸钠就分解再生成不溶的纤维，酸，不稳定的纤维素黄酸钠就分解再生成不溶的纤维，经拉伸增强，即成为经拉伸增强，即成为粘胶纤维粘胶纤维(也可加工成也可加工成玻璃纸玻璃纸，用作，用作包装材料包装材料)。

31、纤维素用氧化铜的氨溶液处理，铜离子与纤维纤维素用氧化铜的氨溶液处理，铜离子与纤维素的羟基络合而溶胀，再经酸或碱处理，使纤维素素的羟基络合而溶胀，再经酸或碱处理，使纤维素再生，即成铜氨纤维。再生，即成铜氨纤维。2.纤维素的酯化纤维素的酯化 硝化纤维是继硫化橡胶之后最早研究成功的改硝化纤维是继硫化橡胶之后最早研究成功的改性天然高分子性天然高分子(1868年年)，稍后，醋酸纤维也开发成功。，稍后，醋酸纤维也开发成功。硝化纤维由纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处硝化纤维由纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理而成，浓硫酸起着使纤维素溶胀和脱水的双重作理而成，浓硫酸起着使纤维素溶胀和脱水的双重作用，硝酸参与酯化反

32、应。用，硝酸参与酯化反应。纤维素OH+HNO3H2SO4纤维素ONO2+H2O 实际的硝酸酯化纤维素反应中，实际的硝酸酯化纤维素反应中，3个羟基并不能个羟基并不能全部酯化。全部酯化。通常每个单元中被取代的羟基数定义为取代度通常每个单元中被取代的羟基数定义为取代度(DS)，工业上则以含，工业上则以含N量量()来表示硝化度。来表示硝化度。理论上硝化纤维的最高硝化度为理论上硝化纤维的最高硝化度为14.1(DS=3)，实际上低于这一数值。实际上低于这一数值。高氮硝化纤维含高氮硝化纤维含N 12.513.6，其中含，其中含N 13的可用作的可用作无烟火药无烟火药，含，含N 10.012.5的称作低氮硝的

33、称作低氮硝化纤维，其中含化纤维，其中含N 11(DS2)的用来制作的用来制作赛璐珞塑赛璐珞塑料料，含，含N 12的用作的用作涂料和照相片基涂料和照相片基。硝化纤维的取代度或硝化度可以由硝酸的浓度硝化纤维的取代度或硝化度可以由硝酸的浓度来调节。来调节。醋酸纤维由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反应醋酸纤维由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反应而成。而成。硫酸使纤维素溶胀并兼作催化剂，醋酐帮助脱水使硫酸使纤维素溶胀并兼作催化剂，醋酐帮助脱水使反应向右移动。如果纤维素直接乙酰化，则无法控制乙反应向右移动。如果纤维素直接乙酰化，则无法控制乙酰化程度，也难保证均匀。因此，先使纤维素充分乙酰酰化程度，也难保证

34、均匀。因此，先使纤维素充分乙酰化成三醋酸纤维素化成三醋酸纤维素(实际上实际上DS2.8)，其后再部分皂化。，其后再部分皂化。三醋酸纤维素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，三醋酸纤维素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纤维素由三醋酸纤维素可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纤维素由三醋酸纤维素部分皂化部分皂化(水解水解)而成，部分乙酰化的醋酸纤维强度大、而成，部分乙酰化的醋酸纤维强度大、透明，可制作录音带、胶卷、片基、玩具、眼镜架、电透明，可制作录音带、胶卷、片基、玩具、眼镜架、电器零部件等。器零部件等。纤维素OH+CH3COOHH2SO4纤维素OOCCH3H2O+3.纤维素

35、的醚化纤维素的醚化 合成纤维素醚类时，首先要用碱液使纤维素溶合成纤维素醚类时，首先要用碱液使纤维素溶胀，然后由碱纤维与氯甲烷或氯乙烷等醚化剂反应，胀，然后由碱纤维与氯甲烷或氯乙烷等醚化剂反应，就形成甲基纤维素或乙基纤维素。就形成甲基纤维素或乙基纤维素。甲基纤维素主要用作增稠剂和分散剂。甲基纤维素主要用作增稠剂和分散剂。羧甲基纤维素由碱纤维素与氯代乙酸反应而成，羧甲基纤维素由碱纤维素与氯代乙酸反应而成，取代度约取代度约0.50.8的品种主要用作织物处理剂，高取的品种主要用作织物处理剂，高取代度品种用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。代度品种用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。纤维素OH+RClNaCl纤维素OR

36、H2O+NaOH+纤维素OH纤维素OCH2COOH+ClCH2COOH羧甲基纤维素羧甲基纤维素甲基纤维素甲基纤维素 羟乙基或羟丙基纤维素由纤维素与环氧乙烷或环羟乙基或羟丙基纤维素由纤维素与环氧乙烷或环氧丙烷反应而成，主要用作粘结剂和织物处理剂。氧丙烷反应而成，主要用作粘结剂和织物处理剂。羟丙基甲基纤维素是悬浮聚合的重要分散剂，顾羟丙基甲基纤维素是悬浮聚合的重要分散剂，顾名思义，其醚化剂是环氧丙烷和氯甲烷。名思义，其醚化剂是环氧丙烷和氯甲烷。纤维素OH纤维素OCH2CH2OH+CH2CH2O纤维素OH纤维素OCH2CH2+CH2CHOCH3CH3OH纤维素OH纤维素OCH2CH2+CH2CHOC

37、H3CH3OH+CH3ClOCH3羟丙基甲基纤维素羟丙基甲基纤维素羟乙基纤维素羟乙基纤维素羟丙基纤维素羟丙基纤维素8.1.4 聚乙酸乙烯酯的醇解聚乙酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇是维尼纶的原料，也可用作粘结剂和聚乙烯醇是维尼纶的原料，也可用作粘结剂和分散剂。分散剂。由于乙烯醇极不稳定，无法游离存在，就是说由于乙烯醇极不稳定，无法游离存在，就是说单体不存在，因此聚乙烯醇只能通过聚乙酸乙烯酯单体不存在，因此聚乙烯醇只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解的醇解(水解水解)来制备。来制备。酸或碱作催化剂时，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解酸或碱作催化剂时，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，碱催化效率较高，副反应少，因此用成聚

38、乙烯醇，碱催化效率较高，副反应少，因此用得较广。得较广。CH2CHCH3OH+NaOHOCOCH3CH2CHOHCH3COOCH3+醇解过程中，并非全部酯基都转变成羟基，酯醇解过程中，并非全部酯基都转变成羟基，酯基转变羟基的摩尔百分比称作醇解度基转变羟基的摩尔百分比称作醇解度(DH)。醇解产物的性质如水溶性等都与醇解度有关。醇解产物的性质如水溶性等都与醇解度有关。纤维用聚乙烯醇要求纤维用聚乙烯醇要求DH99，用作氯乙烯悬浮聚，用作氯乙烯悬浮聚合分散剂时则要求合分散剂时则要求DH=8090，这些都是具有，这些都是具有水水溶性的聚乙烯醇溶性的聚乙烯醇；当聚乙烯醇的；当聚乙烯醇的DHCFCHCCCC

39、l 聚合物结构与热降解及单体的回收率聚合物结构与热降解及单体的回收率 实例：聚甲基丙烯酸甲酯链节中只比聚丙烯酸实例：聚甲基丙烯酸甲酯链节中只比聚丙烯酸甲酯多了一个甲基，但单体收率就提高了甲酯多了一个甲基，但单体收率就提高了90多倍；多倍；聚聚-甲基苯乙烯的单体回收率也比聚苯乙烯高得多。甲基苯乙烯的单体回收率也比聚苯乙烯高得多。表明凡是链节中含有季碳原子的聚合物就容易表明凡是链节中含有季碳原子的聚合物就容易进行解聚反应，因而单体回收率就高；而凡含有叔进行解聚反应，因而单体回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易发生无规降解，因而单体回碳原子的聚合物就容易发生无规降解，因而单体回收率就低。收率就

40、低。CH2CCCH3OOCH3CH2CCHOOCH3CH2CCH3CH2CH 原因在于解聚反应一般都是自由基链式反应，原因在于解聚反应一般都是自由基链式反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子时，自由基链只当带有独电子的碳原子是季碳原子时，自由基链只可能发生分子内歧化反应生成单体。可能发生分子内歧化反应生成单体。含有叔碳原子的聚合物分子链断裂后，由于叔氢含有叔碳原子的聚合物分子链断裂后，由于叔氢原子向链自由基转移，因而不产生单体，而得到分原子向链自由基转移，因而不产生单体，而得到分子量较低的分子链（碎片）。子量较低的分子链（碎片）。+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH

41、3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CHCOOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCOOCH3CH2CCOOCH3CH2HCHCOOCH3CH2CHCOOCH3 在无规降解中氢原子向自由基转移的活性次序为在无规降解中氢原子向自由基转移的活性次序为 即主链上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳即主链上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最难。大分子链一旦形成自由原子次之，伯碳原子最难。大分子链一旦形成自由基，和自由基相隔的基，和自由基相隔的C-C或或C-H键的键能就大为降键的键能就大为降低，就将产生一系列的断裂反应。低，就将产生一系列的断裂反应。C-C键能由键能由346.

42、9 kJmol-1降低到降低到112.8 kJmol-1，C-H键能由键能由409.6 kJmol-1降低到降低到167.2 kJmol-1。CHCHCHHHHCHCHCH2CH2CH2CHCCH2HH8.4.2 化学降解化学降解 聚合物的化学降解包括聚合物对水、化学药剂如醇、聚合物的化学降解包括聚合物对水、化学药剂如醇、酸和碱等的稳定性和在酶作用下的生物降解过程，其中酸和碱等的稳定性和在酶作用下的生物降解过程，其中以研究水对聚合物的作用最为重要以研究水对聚合物的作用最为重要。烯烃类聚合物烯烃类聚合物对水比较稳定，浸在水溶液中不引起对水比较稳定，浸在水溶液中不引起分子链的降解，只对材料的电性能

43、产生较显著的影响。分子链的降解，只对材料的电性能产生较显著的影响。杂链聚合物杂链聚合物含有含有C-O、C-N、C-S和和Si-O等杂原子的极等杂原子的极性键，在水或化学试剂作用下容易发生降解反应。性键，在水或化学试剂作用下容易发生降解反应。尼龙尼龙和纤维素和纤维素在室温和含水量不高的条件下，经过一段较长在室温和含水量不高的条件下，经过一段较长的时间之后，水份对材料的物理性能就有一定的影响，的时间之后，水份对材料的物理性能就有一定的影响，而温度较高和相对湿度较大时将引起材料的水解降解。而温度较高和相对湿度较大时将引起材料的水解降解。聚碳酸酯和聚酯聚碳酸酯和聚酯对水也很敏感，通常在加工前需要适对水

44、也很敏感，通常在加工前需要适当干燥。当干燥。化学降解并非一无是处，也是可以利用的，如使化学降解并非一无是处，也是可以利用的，如使天然的或合成的杂链高聚物转变成低聚体或单体。天然的或合成的杂链高聚物转变成低聚体或单体。实例实例1：纤维素和淀粉酸性水解成葡萄糖时以无规：纤维素和淀粉酸性水解成葡萄糖时以无规方式断裂为主。方式断裂为主。实例实例2：利用化学降解回收合成聚合物：利用化学降解回收合成聚合物 涤纶树脂加入过量的乙二醇可被醇解生成对苯二涤纶树脂加入过量的乙二醇可被醇解生成对苯二甲酸二乙二醇酯甲酸二乙二醇酯(单体单体)，固化的酚醛树脂也可用苯酚，固化的酚醛树脂也可用苯酚分解为可熔可溶低聚物。分解

45、为可熔可溶低聚物。C6H7O2(OH)3n C6H12O6nH+水解 实例实例3：降解性能的利用：降解性能的利用 某些聚羟基脂肪酸如聚乳酸、聚羟基乙酸和聚某些聚羟基脂肪酸如聚乳酸、聚羟基乙酸和聚-羟基丁酸等在人体内容易进行生物降解生成单体，羟基丁酸等在人体内容易进行生物降解生成单体，用它制成的外科缝合线，伤口愈合后，毋须拆线，用它制成的外科缝合线，伤口愈合后，毋须拆线，自行水解为羟基酸后被吸收，参与人体的新陈代谢。自行水解为羟基酸后被吸收，参与人体的新陈代谢。21世纪，人类更为注重生存的环境，为了消除世纪，人类更为注重生存的环境，为了消除高分子垃圾的污染与公害，具有生物降解国内的高高分子垃圾的

46、污染与公害，具有生物降解国内的高分子材料已成为热点研究课题之一，已开始研究合分子材料已成为热点研究课题之一，已开始研究合成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有线成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有线型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。8.4.3 氧化降解氧化降解 聚合物受氧作用的结果主要是发生降解反应，聚合物受氧作用的结果主要是发生降解反应，有时也伴随着交联反应。有时也伴随着交联反应。氧化降解往往又与其它物理因素如热、光、机氧化降解往往又与其它物理因素如热、光、机械作用引起的降解交错进行，因此，氧化降解作用械作用引起的降解交错进行，因此，氧化降解作用是

47、极为复杂的，也是聚合物性能变坏的最主要因素是极为复杂的，也是聚合物性能变坏的最主要因素之一。之一。与化学降解相反，氧化降解是聚烯烃的特征，与化学降解相反，氧化降解是聚烯烃的特征，杂链高聚物一般不发生此反应。碳链聚合物的氧化杂链高聚物一般不发生此反应。碳链聚合物的氧化降解过程一般有二个步骤：一是在氧的气氛下，聚降解过程一般有二个步骤：一是在氧的气氛下，聚合物吸氧，生成过氧化物结构；二是生成的过氧化合物吸氧，生成过氧化物结构；二是生成的过氧化聚合物进一步反应。聚合物进一步反应。按照对氧稳定性的大小，碳链聚合物可分为以下按照对氧稳定性的大小，碳链聚合物可分为以下三种：三种：稳定型稳定型 如聚四氟乙烯

48、、聚三氟氯乙烯等；如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；较稳定型较稳定型 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡胶等；如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡胶等；不稳定型不稳定型 如天然橡胶、聚异丁烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶等。如天然橡胶、聚异丁烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶等。对聚烯烃类聚合物而言，含有不饱和碳链聚合物对聚烯烃类聚合物而言，含有不饱和碳链聚合物主链上的双键和主链上的双键和-碳原子上的氢容易吸氧和被氧化，碳原子上的氢容易吸氧和被氧化，故故聚双烯类聚双烯类最容易发生氧化降解和交联反应。最容易发生氧化降解和交联反应。实例：聚丁二烯实例：聚丁二烯氧化降解氧化降解反应反应CH2CHCHCH2CH2 O2 CH

49、2CHCHCH CH2OOHCH2CHCHCHCH2O+OH过氧键分解CH2CHCHCHCH2O断裂CH2CHCHCHOCH2+CH2CHCHCH2CH2 O2 CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2过氧键断裂断裂CH2CHOCH2+OOOOCH2COH聚丁二烯聚丁二烯氧化交联氧化交联反应反应 或者或者 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+O2 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2OOCH2CHCHCHCH2CH2CHCHCH2CH2O+CH2CHCHCH CH2CH2CHCHCH2CH2O 臭氧对不饱和聚烯烃具有更大的氧化能力，臭氧臭氧对不饱和聚烯烃具有更大的氧化能力

50、，臭氧极不稳定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧极不稳定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧气强得多，能直接氧化各类不饱和橡胶，使之老化。气强得多，能直接氧化各类不饱和橡胶，使之老化。饱和碳链高聚物对氧的稳定性要好得多，若有饱和碳链高聚物对氧的稳定性要好得多，若有其它物理因素如光、热等同时作用时，其氧化作用其它物理因素如光、热等同时作用时，其氧化作用也不可忽视。也不可忽视。CH2CCHCH2+O3CH3CH2CCHCH2CH3OO OCH2CCCH2CH3HOOO 实例：聚苯乙烯在实例：聚苯乙烯在100oC长时间置于空气中氧化长时间置于空气中氧化很少，但在紫外线存在时，将加速氧化反应，可以很