无机材料粉体制备方法课件.ppt

1、1无机材料粉体制备方法无机材料粉体制备方法超细粉体制备方法及分类超细粉体制备方法及分类 超细粉体制备技术及设备的研究主要从两个方面进行：（1）研究新的机械设备及相关技术；（2）研究通过化学或物理化学相结合的技术来制备超细粉体。采用机械法可以将物料粉碎到到微米、亚微米级微米、亚微米级，气流粉碎的极限是微米级，湿法研磨的极限可到亚微米级；然而一般情况下很难获得纳米级粉体。2按制备方法的性质：物理方法与化学方法。按产品粒径大小：微米粉体制备法、亚微米粉体制备法；纳米粉体制备法。工艺条件控制不同-容易引起混乱。超细粉体的的制备方法很多：（1）物理法又分为粉碎法和构筑法 粉碎法粉碎法是借用各种外力，如机

2、械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成超细粉体。由大至小（微米级）。构筑法构筑法通过物质的物理状态变化来生成粉体。由小至大（纳米级）（2 2）化学法：）化学法：包括溶液反应法（沉淀法）、水解法、气相反应法及喷雾法等，其中，溶液反应法（沉淀法）、气相反应法及喷雾法目前在工业上已大规模用来制备微米、亚微米及纳米材料。目前，工业中用得最多的是通过粉碎法，应用最多的粉体是通过粉碎法、化学法产生的微米级和亚微米级粉体，纳米粉体的生产及使用量相对较少。3工业上对超细粉体制备方法提出了一系列严格要求，归纳起来工业上对超细粉体制备方法提出了一系列严格要求，归纳起来有以下几点方法：有以下几点方

3、法：（1）产品粒度细，而且产品的粒度分布范围要窄；（2）产品纯度高，无污染；（3）能耗低，产量高，产出率高，生产成本低；（4）工艺简单连续，自动化程度高；（5）生产安全可靠。4制制备备方方法法物物理理方方法法化化学学方方法法粉粉碎碎法法构构筑筑法法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体蒸发法气体蒸发法真空沉积法真空沉积法溅射法溅射法活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法喷喷雾雾法法水解法水解法沉沉淀淀法法氧化还原法氧化还原法喷雾水解法喷雾水解法喷雾焙烧法喷雾焙烧法喷雾干燥法喷雾干燥法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法冻结干燥法冻结干燥法激光

4、合成法激光合成法火花放电法火花放电法5 粉碎法是超细粉体中最常用的方法之一，在金属、非金属、药材、食品、日化、农药、化工、电子、军工、航空及航天等行业广泛应用。常用的：辊压式、辊碾式、高速旋转式、球磨式、介质搅拌式、气流式粉碎机；新近开发的：液流式、射流粉碎机、超低温、超临界、超声粉碎机等。介绍：各种具体粉碎方式及设备的粉碎原理、功能、特性。粉碎法制备无机材料超细粉体常用方法及设备分粉碎法制备无机材料超细粉体常用方法及设备分类类 73、裂缝学说(Bond)榜德认为：破碎物料时，外力所做的功先是使物体变形，当变形超过限度后即生成裂缝，裂缝形成以后，储存在物体内的变形能促使裂缝扩展并生成断面。输入

5、功的有用部分转化为新生表面上的表面能，其它部分成为热损失。因此，破碎所需的功，应考虑变形能和变形能和表面能表面能两项，变形能和体积成正比，表面能与表面积成正比。评述评述：面积学说只注意了新生表面积所需要能量，而忽视了物料破碎前先出现变形和实际中物料又是非均质的。体积学说只考虑了破碎时的变形能，没有考虑到新生表面积的增加。裂缝学说是介于面积学说与体积学说之间，但没有充足的理论根据。根据试验研究证实：(1)粗碎时新生表面积不多，以体积学说为准确，裂缝学说结果不可靠；（2）而细碎时（10微米以下），新生表面积增多，表面能是主要的，以面积学说较为准确；（3）在粗碎与细碎之间的广泛范围内，裂缝学说又比较

6、适用。8一、辊压粉碎机一、辊压粉碎机（一）原理（一）原理应用行业：油墨工业、涂料工业、油漆工业采用辊压法可使其中的填料粉碎到5微米以下。图2-5 辊压粉碎机工作原理示意图1-固定辊筒；2-固定滚动轴承；3-滚动夹套；4-粉碎前物料；5-移动辊筒；6-止推螺杆（或液压制推系统）；7-机架；8-滚动轴承；9-粉碎后物料。9二、高速旋转撞机式粉碎机二、高速旋转撞机式粉碎机 主要是利用高速旋转的部件产生的强冲击力、剪切力摩擦而使物料被粉碎。高速旋转粉碎机由于结构及作用力的方式不同又分为：销棒粉碎机（针状磨）、摆式粉碎机、轴流式粉碎机（笼式磨）、筛分磨、离心分级磨等。（一）销棒粉碎机（针状磨）（一）销棒

7、粉碎机（针状磨）转子、定子和转子、定子和腔壁撞击环腔壁撞击环10在转子和定子上分别布置一定圈数的撞击齿。原理：转子在电机带动下绕主轴高速旋转，产生较大的离心力场，在粉碎腔内中心形成一很强的负压区，借助负压被粉碎物料从转子和定子中心吸入，在离心力作用下，物料由中心向四周扩散，在向四周的扩散过程中，物料首先受到内圈转齿及定齿的撞击、剪切、摩擦、以及物料与物料之间的相互碰撞和摩擦作用而被粉碎。随着转齿的线速度由内圈向外圈逐步提高，物料在向外圈的运动过程中受到越来越强烈的冲击、剪切、摩擦、碰撞等作用而被粉碎的越来越细。最后在外圈与撞击环的冲击与冲击作用下得到进一步粉碎而被超细粉碎。粉碎方式有：（1）转

8、动销棒对物料颗粒的直接冲击作用力；（2）固定销棒及外壁（外圈撞击环）对物料的反击作用力；（3）定、动销棒所形成的狭窄间隙对物料颗粒的剪切、挤压和摩擦作用力；（4）物料颗粒间的相互碰撞、摩擦作用。11（二）锤式与摆锤式粉碎机（二）锤式与摆锤式粉碎机 图图2-13 锤式破碎机腔内运动示意图锤式破碎机腔内运动示意图由高速旋转的由高速旋转的锤头及锤头及外衬板组成，物料从外衬板组成，物料从入口进入粉碎区后，入口进入粉碎区后，在高速旋转的锤头冲在高速旋转的锤头冲击作用下，受碰撞粉击作用下，受碰撞粉碎。碎。12（三）离心式碰撞粉碎机（三）离心式碰撞粉碎机 实际上是锤式破碎机的一种变形。也是靠冲击作用进行粉碎

9、。基本原理：被粉碎物料在粉碎腔内由高速旋转的机构加速，作高速旋转运动，然后与外壁发生碰撞而粉碎。其加速度过程主要来自于颗粒的离心力，故称为离心式碰撞粉碎机。机型结构比较简单，一般由转子、定子及碰撞环组成，转子的边缘有各种形状的使颗粒加速的装置。图2-18 离心机碰撞粉碎机转子边缘形状结构图（a）杆状；(b)曲刀状；(3)羽板状优点：由于气流量大，温度优点：由于气流量大，温度升高后机腔内散热快，粉碎升高后机腔内散热快，粉碎腔内温度上升不会太高，适腔内温度上升不会太高，适合于热敏性材料的粉碎。如合于热敏性材料的粉碎。如化学药品、香料、合成树脂化学药品、香料、合成树脂、制药原料、饲料、食品、制药原料

10、、饲料、食品、植物等。植物等。13四、球磨法制备超细粉体四、球磨法制备超细粉体 近期在球磨机的基础上，开发出了多种形式的广义球磨机，如振动球磨、离心球磨、行星磨、离心滚动磨等。（一）普通卧式球磨机1、普通卧式球磨机结构及原理图2-19 普通卧式球磨机主要组成示意图1-筒体；2-端盖；3-轴承；4-大齿轮。物料从左端进入筒体内，逐渐向右方扩散移动，在自左至右的运动过程中，物料受到球体的冲击、研磨而被逐渐粉碎，最终从右端排出体外。14 磨机对物料的粉碎作用主要来自于磨介对物料的冲击粉碎和研磨粉碎。泻落时以研磨作用为主；抛落时冲击和研磨作用并存。对较粗物料，利用冲出和研磨（由抛落和泻落产生）作用明显

11、。但对于超微粉体一般的冲击的研磨作用不明显，能耗很高。球磨机粉碎效果的关键在于：提高磨球间的有效粉碎区域面积、磨体的转速、磨球间的研磨作用力。因此，必须改变磨球的直径及运行方式。15（二）、振动球磨（二）、振动球磨 装有物料和磨介的桶体支撑在弹性支座上，电机通过弹性联轴机驱动平衡块回转，产生极大的扰动力，使筒体作高频率的连续振动，导致研磨体产生抛射、冲击和旋转运动，物料在研磨体的强烈冲击下和剥蚀下，获得均匀粉碎。普通球磨机是通过筒体的转动来带动磨介运动，来使物料粉碎；振动磨机主要是靠筒体的振动引起筒内的磨介运动来使物料粉碎。图2-25 振动球磨机结构示意图1电动机；2-挠性轴套；3-主轴；4-

12、偏心重块；5-轴承；6-筒体；7-弹簧优点：磨介尺寸减小，磨介的优点：磨介尺寸减小，磨介的填充率较高，可达到填充率较高，可达到60-70%60-70%。磨介总的表面积较大，磨介之磨介总的表面积较大，磨介之间的有效粉碎区增大，磨介之间的有效粉碎区增大，磨介之间极为频繁的相互作用提高磨间极为频繁的相互作用提高磨矿效率。矿效率。16图2-27 行星球磨机结构示意图1-机架；2-连接杆；3-筒体；4-固定齿轮；5-传动齿轮；6-料孔。（三）行星式球磨机（三）行星式球磨机 借助特殊装置，使球磨筒体既产生公转又产生自转来带动借助特殊装置，使球磨筒体既产生公转又产生自转来带动磨腔内的球磨介质，产生强烈的冲击

13、、研磨作用，使介质之间磨腔内的球磨介质，产生强烈的冲击、研磨作用，使介质之间的物料被粉碎和超细化。的物料被粉碎和超细化。17 搅拌磨机的原理搅拌磨机的原理 是依靠磨腔中机械搅拌棒、齿或片带动研磨介质运动，利用研磨介质之间的挤压力和剪切力使物料粉碎。它实际上是一种内部有动件的球磨机，靠内部动件带动磨介运动来对物料进行粉碎。搅拌磨早期主要用于染料、油漆、涂料行业浆料分散与混合。后来经多次改进，逐步发展成为一种新型的高效超细粉碎机。有时称之为介质磨，也有人称之为“剥片机”。五、搅拌磨（称为介质磨、剥片机或砂磨机）五、搅拌磨（称为介质磨、剥片机或砂磨机）18图2-24 早期典型的搅拌磨结构示意图（a）

14、立式敞开型；(b)卧式封闭型图。1-冷却夹套；2-搅拌器；3-介质球；4-出料口；5-进料口。一般为湿法粉碎，物料从一端进入磨腔，然后在磨腔的各个截面受到磨介的研磨及剪切作用而被粉碎。19搅拌磨的构成：（1）一带冷却夹套的磨腔；（2）中心装有各种不同结构的搅拌片（或杆、盘等）的转动轴。（3）搅拌片间充填研磨介质，磨介质可用钢珠、玻璃珠或陶钢珠、玻璃珠或陶瓷球。（磨腔瓷球。（磨腔-搅拌器-磨介-电动系统）。磨腔及搅拌器结构的变化，其目的都在于提高粉碎机的搅磨腔及搅拌器结构的变化，其目的都在于提高粉碎机的搅拌研磨效果，以便获得更细的粉体和更窄的粒度分布。拌研磨效果，以便获得更细的粉体和更窄的粒度分

15、布。20尽管搅拌磨也是依靠研磨介质对物料进行粉碎作用，但与球磨相比仍存在较大的差别。（1）物料填充率：一般而言，搅拌磨磨腔内物料填充率较大，通常可达75-80%；（2）磨矿速度：搅拌磨机物料粉碎时滞留时间短，磨碎速度快。南京理工大学研制的卧式反旋转搅拌磨，物料从进料到出料总时间大约为3分钟；（3）磨腔容积：磨腔较普通卧式球磨机小得多（搅拌磨磨腔容积一般为0.5-500L），而普通球磨机可达10 m3。（4）普通球磨机的致命弱点是磨介间的研磨效果较差，而且腔体中心易形成空洞，被研磨的物料易从中心空洞处逃逸形成“短路短路”而未受到介质的冲击及研磨作用，因而产品粒度粗，分散性大。21 由于搅拌磨主要

16、是通过磨腔中央的搅拌器将能量传给研磨介质来使物料粉碎，其粉碎效果的好坏，取决于能量的转化利用率及能量在磨腔内的消耗情况。磨腔内无用功所消耗的能量越少，用于物料粉碎的能量越多，则该磨机的性能越优越。而搅拌磨正是克服了普通球磨机的上述缺点，避免了物料从中心“短路”通过，因而粉碎效果好，产品粒度细，分布范围窄。22（一）原理（一）原理 是在高速气流作用下，物料通过本身颗粒之间的撞击，气流对物料的剪切作用以及物料与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使物料粉碎。先后有：扁平式（圆盘式）气流磨、循环式气流磨、对撞式扁平式（圆盘式）气流磨、循环式气流磨、对撞式气流磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨等。气流

17、磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨等。广泛应用于化工、材料、冶金、非矿、农药、电子、食品、生物工程、医药、军工、航天、航空等领域。六、气流粉碎机（气流磨）六、气流粉碎机（气流磨）23机械粉碎（机械粉碎（辊辗磨、球磨机及振动磨）辊辗磨、球磨机及振动磨）的特点：的特点：（1 1）物料粉碎时会产生大量的热，致使热敏性物料变质；）物料粉碎时会产生大量的热，致使热敏性物料变质；（2 2）设备的磨损会污染产品。）设备的磨损会污染产品。（3 3）球磨机、振动磨、锤式粉碎机等生产周期长，生产效率降低；）球磨机、振动磨、锤式粉碎机等生产周期长，生产效率降低；气流粉碎机的特点：气流粉碎机的特点：粉碎后的物

18、料粒度细，一般小于粉碎后的物料粒度细，一般小于5 5微米；微米；产品细度均匀，因为气流粉碎的过程可同时进行分级；产品细度均匀，因为气流粉碎的过程可同时进行分级；产品污染少，因为气流粉碎机是根据物料的自磨原理而对物料进行粉碎，粉碎产品污染少，因为气流粉碎机是根据物料的自磨原理而对物料进行粉碎，粉碎腔体对产品污染少，因此，特别适合于药品等不允许金属和其它杂质污染的物料腔体对产品污染少，因此，特别适合于药品等不允许金属和其它杂质污染的物料粉碎。粉碎。可粉碎可粉碎低融点低融点和和热敏性材料热敏性材料及及生物活性制品生物活性制品，因为气流粉碎机以压缩空气为动，因为气流粉碎机以压缩空气为动力，压缩气体在喷

19、嘴处的绝热膨胀会使系统温度降低。力，压缩气体在喷嘴处的绝热膨胀会使系统温度降低。可实现粉碎和外表包覆及表面改性的联合操作。可实现粉碎和外表包覆及表面改性的联合操作。可在无菌状态下操作；可在无菌状态下操作；生产过程连续，生产能力大，自控、自动化程度高。生产过程连续，生产能力大，自控、自动化程度高。24（二）典型的气流粉碎机（二）典型的气流粉碎机1 1、圆盘式气流粉碎机（美国的、圆盘式气流粉碎机（美国的Fluid EnergyFluid Energy）图2-34 早期圆盘式气流粉碎机结构示意图1-高压气体入口；2-气体出口；3-加料口；4-产品出口。25 优点：优点：圆盘式气流粉碎机具有结构简单，

20、操作方便，拆卸、清理、维修简单方便，并自身具有自动分级功能。缺点：缺点：当被粉碎物料硬度较高时，随气流高速运动与磨腔内壁会产生剧烈的冲击、摩擦、剪切，导致磨腔的损伤，而且对产品会造成一定的污染。尤其对硬度很高的材料（如氧化硅、碳化硅等）进行超细化处理时，磨损更严重。因此，磨腔内衬材料必须采用超硬、高耐磨材料制造。如采用刚玉、氧化锆、超硬合金、喷涂超硬材料以及渗氮处理。262、靶式气流磨 靶式气流磨的靶子结构具有固定固定和活动活动的两种形式。在固定靶式气流磨中，被粉碎物料被高压气流2吸入，与气流相混合并得到加速。然后高速冲击到靶上使物料粉碎。图2-36 靶式气流磨1-加料斗；2-高压气体；3-靶

21、板；4-被粉碎物料与气流出口。缺点：缺点：靶的冲蚀非常严重，对产品靶的冲蚀非常严重，对产品有一定的污染。需特殊的超硬有一定的污染。需特殊的超硬材料制成靶板。材料制成靶板。南京理工大学南京理工大学采用碳化硅、碳化、渗氮处理采用碳化硅、碳化、渗氮处理及刚玉等材料制作靶板进行粉及刚玉等材料制作靶板进行粉碎试验，连续粉碎石英碎试验，连续粉碎石英1010小时小时后，靶板上都冲蚀出了后，靶板上都冲蚀出了3-10mm3-10mm深的射流孔。因此，其工业应深的射流孔。因此，其工业应用受到了一定的限制。用受到了一定的限制。273 3、超音速冲击板式气流粉碎机、超音速冲击板式气流粉碎机图2-37 PJM-1型超音

22、速冲击板式气流粉碎机1-加料斗；2-螺旋推料器；3-物料与高压气体混合室；4-冲击板；5-上升出料管；6-高压空气入口 本质上也是一种靶式气流磨，气流以2-3倍声速高速喷向靶板，另外，靶冲击面是具有一定角度的斜面。外形与圆盘式气流粉碎机很相象。其粉碎室周壁置有若干喷嘴。物料先与动力流体混合，形成固体混合流，并在气流中得到加速，然后以超音速从喷嘴喷入粉碎室。粉碎室中的物料在气流中相互碰撞而得到粉碎，粉碎后的物料进入分级室，由于物料持有不同的离心力，故细粒从分级室排出，粗粒则重新进入粉碎室再次粉碎。284 4、冲击环式气流粉碎机、冲击环式气流粉碎机上述气流粉碎机的内壁和冲击板受到严重冲刷，内壁常常

23、被穿透。美国、日本等公司设计了一种可旋转的冲击环。MJ型冲击环式气流粉碎机设计喷射速度为200m/s，旋转冲击环速度为8.3-10r/min。称之为：新概念气流粉碎机。新概念气流粉碎机。图2-38 MJ型冲击环式气流粉碎机的冲击环1-粉碎室内腔冲击面；2-粉碎室；3-可旋转冲击环；4-气固混合物喷嘴29冲击环式气流粉碎机的优点：（1）将固定的冲击板或环改成了可旋转的冲击环。从而，避免了高速气体或气固流对某一固定点的长时间连续冲击引起的局部磨损，使整个环面都轮流作为被冲击面，整个环面受到均匀同等程度磨损，因此，增加了冲击环的使用寿命。（2）由于冲击环的旋转方向与喷射气流的喷入方向相反，因此，喷射

24、气流与冲击环冲出面的相对运动速度提高，喷射撞击粉碎效果大大提高。冲出环反向旋转的速度越大，撞击粉碎的效果越好。30对气流粉碎机的综合评价：对气流粉碎机的综合评价：（1 1）优点：）优点：（A）粉碎环境温度低，适用于热敏性、低熔点物料的粉碎。（B）对设备磨损少，产品污染小，纯度较高，产品粒度细且均匀，易进行封闭式操作。（C）生产能力大，连续、自控程度高，设备结构简单，内部无动件也无介质。因此，操作、维修、拆卸、清理、装配都较方便。（2 2）缺点：）缺点：能源利用率低，因而使生产成本较高，对于电费较高、且附加值较低的物料，不易采用气流粉碎机生产。目前，进一步提高气流粉碎机的能量利用率和产品细度。3

25、1六、液流粉碎法六、液流粉碎法（一）、基本原理（一）、基本原理 液流粉碎法的原理是使高压液体(通常大于200MPa)通过喷射器加速，形成高速射流，带动其中的固体颗粒作高速运动，然后与靶板（超硬材料，如金刚石或宝玉）或相反方向的另一股射流形成高速碰撞，由于强烈撞击以及金刚石产生的超声振动，使其中的固体物料被细化。这种方法主要有两种方式，即：靶板式和对撞式。32图2-45 典型的靶板式液流粉碎机结构示意图1-粉碎室；2-靶板；3-喷射器；4-加压装置；5-含被粉碎固体颗粒液体浆料33图2-46 对撞式液流粉碎机结构原理示意图34适用范围及评述适用范围及评述 主要是对悬浮于液体中的固体颗粒进行超细化

26、处理，或者是用来制备悬浮性、分散性及乳化效果更好的乳浊液。特别适合于制备各种超细有机物的浆液及乳化液，如有机颜料、涂料、油漆、油墨、墨水和染料的超细化及乳化。经过多次循环粉碎后，其中固体颗粒可粉碎至1.5微米以下，甚至可达到亚微米或接近纳米，并可制得悬浮性、分散性及均匀性极好的乳液悬浮性、分散性及均匀性极好的乳液。缺点：生产能力较小，对设备的结构及强度与安全生产都有较大的影响，更为严重的是，含固体颗粒的浆液在加压的过程中对加压筒壁及喷射器出口都有很大的腐蚀，易损坏，须采用价格昂贵的超硬高耐磨材料，如金刚石、宝石等。35七、超声粉碎法的原理及应用范围：七、超声粉碎法的原理及应用范围：利用超声波振

27、动使固体物料破碎。频率高于16000HZ的声波，称为超声波。通常是将被粉碎物料分散在液体（一般是水）介质中，然后将超声波发生器置于该液体介质中。然后将超声波发生器置于该液体介质中。超声波发生器产生强烈的高频超声振动，其超声能传递给液体中的固体颗粒，当固体颗粒内部聚集的能量足以克服固体结构的束缚能时，固体颗粒被粉碎。同时，这种超声能传递给液体中的团聚体后，当该能超过团聚体的结合能，团聚体解聚，因此，也能使团聚的固体颗粒在液体中充分分散。36图2-47 典型的超细粉碎系统（a）单台超声粉碎系统；（b）多台超声系统联用；（c）超声波发生器结构原理图。1-出口调节器；2-不锈钢处理单元；3-密封圈；4

28、-钛棒；5-压力表接口37影响超声粉碎效果的主要因素（1）超声波的频率和强度：频率越高，强度越大（2）粉碎时间的长短 超声粉碎时间越长，产品越细，分散性越好。但易使粉碎系统的温度上升很快，而且很高，对粉碎热敏性物质极为不利，同时使得生产成本升高。（3）被粉碎的固体颗粒的结构对粉碎效果影响很大。固体颗粒越致密，结合能越大，越难破碎。因此，超声波的频率和强度应与被粉碎物料的性质相匹配。（4）液体中固体颗粒的浓度必须适当。太低及太高对粉碎效果及能量利用率都不利。不能形成固体颗粒的沉积，沉积的颗粒很难接受超声波能而被粉碎。超声粉碎只能对结构比较松散的固体颗粒进行粉碎。主要用于将团聚的超细固体颗粒分散于

29、液体中，以制成分散性良好的乳状液。因此，多称为超声波分散系统。只能生产微米级产品，生产能力小，产量低，能耗高，生产成本高，无大规模应用生产超细粉体，多用于分散和乳化。38八：气相法八：气相法 气相法是气相法是直接利用气体直接利用气体或者或者通过各种手段将物质（固相或液相）通过各种手段将物质（固相或液相）变成气体变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化，最后在冷，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为气体气体中蒸发法中蒸发法、化学气相反应法化学气相反应法和和溅射法溅射法。

30、一、气体中蒸发法（蒸发冷凝法）一、气体中蒸发法（蒸发冷凝法）主要是将待蒸发物质（金属、合金或陶瓷）装入一密封容器中，并通过泵将该容器抽至100Pa高真空（真空蒸发室），然后充入低压（约为2KPa）惰性气体（He，Ne，Ar。注：纯度约为99.9996%），然后加热（通过电阻、等离子体、电子束、激光等加热源）蒸发源，使物质蒸发成雾状原子（气化或形成等离子体），与惰性原子碰撞而失去能量，然后骤冷，随惰性气体流冷凝到冷凝器上。将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米粉体。用此粉体最后在较高压力下（1Gpa-10GPa）压实，即得到纳米材料。39 欲蒸发的物质受热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的

31、对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒（冷阱77K）。在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒，在接近冷却棒表面的区域内，由于单个纳米微粒的聚合而长大，最后在冷却棒表面上积聚起来。用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。图图2-52 气体冷凝法制备纳米微粒的模型图气体冷凝法制备纳米微粒的模型图五个基本要素：五个基本要素：（1 1）热源（提供热量）热源（提供热量）；（2 2）气源：气态或固态）气源：气态或固态及液态的蒸发；及液态的蒸发；（3 3）气氛：可以为真空）气氛：可以为真空或低压惰性气体；或低压惰性气体；（4 4）工艺参数监控系统）工艺参数监控系统；（5 5

32、）粉体的收集系统。）粉体的收集系统。40 可通过调节（1）惰性气体压力（2）蒸发物质的分压即蒸发温度或蒸发速率，（3）惰性气体的温度，来控制纳米微粒的大小。实验证明：（1）随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高，也即原物质的蒸气分压增大），粒子变大。在一级近似下，粒径正比于LnPv（Pv为金属蒸气的压力）；（2）随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大；（3）相对原子质量大的惰性气体将导致大粒子。41图2-53、AI、Cu的超微粒平均直径与He、Ar、Xe惰性气体压力的关系 用气体蒸发法制备纳米微粒主要具有如下特点：（1）表面清洁；（2）粒度分布窄；（3）粒度容易控制；42图2-54 电阻

33、加热源1-惰性气体；2-蒸发材料；3-舟形加热器；4-抽真空泵；5-加热用电源1、电阻加热法蒸发源是电阻发热体（螺旋纤维和舟状）。蒸发源一般为W、Mo、Ta等。钨的烧结温度一般为3000oC。加热方式：加热方式：432、高频感应加热法：将耐火坩埚内的蒸发原料进行高频感应加热蒸发而制得纳米微粒的一种方法。443、等离子体加热法 等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现为一种准中性气体。等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子

34、或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会有大量溶入原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核离子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米微粒。454、激光加热法(受激辐射放大)作为一种光学加热方法，激光在许多方面得到应用。激光的利用是纳米微粒制备中的一种很有特点的方法。优点：（1）加压源可以放在系统外，所以不受蒸发室的影响；（2）不论是金属、化合物，还是矿物质都可以用它进行熔融和蒸发；（3）加热源（激光器）不会受到蒸发物质的污染等。46二、气相化学反应法（也叫化学气相沉积法CVD Chemical Va

35、por Deposition）利用金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。以（1）挥发性金属卤化物和氢化物；（2）有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热分解和其它化学反应来合成细粉。它是合成高熔点无机化合物超细粉最引人注目的方法。优点：颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒。如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等 按体系反应类型：分为气相分解和气相合成。47（一）、气相化学反应的基本原理（一）、气相化学反应的基本原理1 1、单一化合物的热分解（

36、气相分解法）、单一化合物的热分解（气相分解法）对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发（物理变化）、分解（化学变化），得到目标物质的纳米微粒。热分解法要求必须具备目标纳米微粒物质的全部所需元素的适当化合物。)()()(气固气CBA 气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属氯化物或其它化合物，如：5)(COFe2)(NHSiSiCH43)(4)(OHSi33SiCICH4SiH48)(5)()()(5gCOsFegCOFe)(2)()(24gHSSigSiH)(2)()(3342gNHsSiNNHSi)(6)()(243gHsSiCSiCH)(4)(22

37、)(224gOHsSiOOHSi)(3)(33gHCIsSiCSiCICH492 2、两种以上物质之间的气相反应（气相合成法）、两种以上物质之间的气相反应（气相合成法）利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，制备各类物质的微粒。用该法可以进行多种微粒的合成，具有灵活性和互换性。)()()()(气固气气DCBA)(2)()()(2224gCIsSiOgOgSiCI)(12)()(4)(34334gHCIsNSigNHgSiCI)(12)()(4)(324334gHsNSigNHgSiH)(6)(2)()(22424gHsSiCgHCgSiH)(3)()(2

38、3)(23gHCIsBgHgBCI50 气相化学反应法不仅可以制得氧化物超细粉，而且可以制得碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉。因此，在超细粉制备技术中占有很重要的地位。这种方法制备炭黑、ZnO、TiO2、Sb2O3、AI2O3超细粉已达到工业生产水平。高熔点的碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉体技术已从实验室试验走向批量生产。511-反应气；2-保护气与载气；3-气体阀；4-稳流稳压器；5-压力表；6-质量流量计；7-管式炉；8-反应器；9-预热区；10-热电偶；11-混气区；12-成核生长区；13-冷凝器；14-抽集器；15-绝对捕集区；16-尾气处理器图2-63 热管炉加热化学反

39、应气相反应合成纳米微粒实验系统（王世敏，许祖勋，纳米材料制备技术 P32）热管炉主要注意热管炉主要注意事项：事项：（1 1）原料处理；）原料处理；（2 2）反应操作参）反应操作参量控制；量控制；（3 3）成核及生长）成核及生长控制；控制；（4 4）冷凝控制）冷凝控制52 九 液相反应法：液相反应法制备超细粉体的共同特点是：均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉的方法。其主要的优点：（1）精确控制化学组成；（2）易于添加微量有效成分；（3）超细粒子形状和尺

40、寸也比较容易控制。特别适合制备组成均匀，且纯度高的复合氧化物超细粉。典型的方法有：沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等。53一、液相沉淀法（湿化学沉淀法）一、液相沉淀法（湿化学沉淀法）是由液相进行化学制取的最常用方法。把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理。再将沉淀物加热分解则可得到所需的产品。根据最终产物的性质决定是否进行热分解处理。主要用于氧化物或复合氧化物超微粉体的制备及某些金属超微粉体的制备。（1）氧化物或复合氧化物超微粉体的制备：向含被沉淀阳离子的水溶液中，加入含等阴离子的沉淀剂（OH-、CO32-、SO4 2-、C2O42-等），在一定条件下反应生成相应的不溶性化合物，再将其分离

41、、干燥、热分解得最终产品。（2）某些金属超微粉体的制备：向某些比较惰性的金属的盐溶液中加入还原剂，在一定的条件下还原制备金属超微粉（Au、Ag、Pd、Cu、Co、Ni粉等），其突出的优点是：反应简单，成本低，便于实现工业化。54沉淀法：直接沉淀法、化学共沉淀法、均相沉淀法。1、直接沉淀法：使溶液中某一种金属阳离子与沉淀剂在一定条件下发生化学反应生成沉淀物。常用来制取高纯氧化物粉体或超微粉体。加料方式可以是正滴法，即将沉淀剂溶液加到盐溶液中去；或反滴法，就是将盐溶液加到沉淀剂溶液中去，不同的加料方式可能对沉淀物的粒度及粒度分布、形貌等产生影响。图2-69 利用草酸进行化合物沉淀的合成装置55OH

42、NH23.NaOH324)(CONH32CONa4224)(OCNH常见的沉淀剂：常见的沉淀剂：422322)(.2NHOHZnOHNHZnOHZnOOHZn22)(43.24223)(NHZnCOCONHZn23COZnOZnCO44242.2422)(NHOZnCOCNHZnCOCOZnOOZnC242直接沉淀法：操作简单易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂直接沉淀法：操作简单易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，成本较低。质，产品纯度高，成本较低。缺点：洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较宽，缺点：洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性差

43、。分散性差。562、化学共沉淀法：是在含有两种或两种以上金属离子的混合金属盐溶液中，加入合适的沉淀剂，经化学反应生成各种成分具有均一相组成的共沉淀物，进一步热分解得到高纯微细或超微细粉体。沉淀剂种类和用量的选择是否恰当是确保共沉淀是否完全的关键。溶液浓度、反应温度、反应时间、PH值等因素对共沉淀过程会有很大影响。在粉体制备上，使混溶于某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称之为共沉淀法。3、均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的。如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，从

44、而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，克服沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如：尿素水溶液在升高至70度时，尿素会发生分解，即2422223)(COOHNHOHNHCO57二、水解法二、水解法有很多化合物可以用水解生成沉淀有很多化合物可以用水解生成沉淀。其中有些正广泛用来合成超。其中有些正广泛用来合成超微粉。原料是金属盐和水，反应的产物一般是氢氧化物和水合物微粉。原料是金属盐和水，反应的产物一般是氢氧化物和水合物。所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的微粉。所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的微粉。这些化合物有：金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机

45、物这些化合物有：金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机物。-胶体化学中制备胶体的方法。胶体化学中制备胶体的方法。另外：还有与无机盐相提并论、并且很引人注目的金属醇盐。另外：还有与无机盐相提并论、并且很引人注目的金属醇盐。581 1、无机盐水解法、无机盐水解法利用硫酸盐溶液、硝酸盐溶液实现胶体化的手段来合成超微粉。利用硫酸盐溶液、硝酸盐溶液实现胶体化的手段来合成超微粉。一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热处理后可得到氧化物粉末。经加热处理后可得到氧化物粉末。2NaAIO水解可得到3)(OHAI沉淀。4TiOS

46、O水解可得OnHTi22沉淀，加热处理后可分别别制得氧化铝和二氧化钛超细粒。2 2、金属醇盐水解法、金属醇盐水解法金属醇盐是金属与醇反应生成的含有COMe键的金属有机化合物，其通式为nORMe)(，Me为金属，R 为烷基或烯炳基。金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。59三、溶胶三、溶胶-凝胶法：凝胶法：溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。胶体溶液中的质点不是以小分子，而是以大粒子的形式分散在介质中，这些胶体溶液在重力场中不沉降或沉降极慢，表明分散的质点也

47、不会很大，其大小在1纳米至1微米之间的质点。凝胶是胶体质点或高聚物分子相互联结，搭起架子所形成的空间网状结构，在结构孔隙中填满了液体（分散介质）。凝胶是胶体的一种存在形式。（一）溶胶-凝胶合成的工艺方法 目前，采用溶胶、凝胶制备超细材料的具体技术或工艺相当多，但按溶胶-凝胶的形成方式可分为三种：（1）传统胶质型；（2）无机聚合物；（3）络合物。60表2-4 不同溶胶-凝胶过程特征表61溶胶溶胶-凝胶法法制备超微粉末的过程通常包括如下几个步骤：凝胶法法制备超微粉末的过程通常包括如下几个步骤：（1 1）超微粉末相应各组分制成溶胶；超微粉末相应各组分制成溶胶；（2 2）在适当的条件下，溶胶变成湿凝胶

48、；在适当的条件下，溶胶变成湿凝胶；（3 3）湿凝胶经干燥成干凝胶；湿凝胶经干燥成干凝胶；（4 4）干凝胶经热处理形成相应的超微粉末。干凝胶经热处理形成相应的超微粉末。制备过程：将钛酸丁酯494)(HOCTi溶于甲苯，形成均匀溶液，然后逐渐滴加蒸馏水。钛酸丁酯经过水解、聚合、形成溶胶，溶胶形成后，随着水的加入，溶胶转变为凝胶，从而实现了溶胶-凝胶转变。在抽真空状态下低温干燥，得到氢氧化钛干凝胶，将此干凝胶研磨分散，在900 度下煅烧 0.5h，得到粒径约为 0.07微米的2TiO超微粉末。62四、溶剂蒸发法（喷雾法）四、溶剂蒸发法（喷雾法）由于沉淀法存在以下问题：（A）生成的沉淀物呈凝胶状，很难

49、进行水洗和过滤；（B）沉淀剂（NaOH，KOH）易作为杂质混入粉料中；（C）在水洗时，一部分沉淀物再溶解；为此，研究了不用沉淀剂的溶剂蒸发法。其原理是利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。为了在溶剂蒸发过程中保持溶液的均匀性，必须将溶液分散成小滴。因此一般采用喷雾法。喷雾法中，颗粒内组分的量与原溶液相同，由于不需要进行沉淀操作，因而就能合成复杂的多成分氧化物粉料。另外，用喷雾法制得的氧化物颗粒一般为球状，便于后序进行加工处理。溶剂蒸发法根据物料的特性及过程不同又分为：冷冻干燥法、喷

50、雾干燥法、喷雾热分解法、喷雾反应法。631 1、冷冻干燥法、冷冻干燥法 首先制备含有金属离子的溶液，再将制备好的溶液在雾化成微小液液的同时急剧冻结，使之固化。这样得到的冻结液滴经升华将水全部气化，做成溶质无水盐。图2-72 实验室用液滴冻结装置示意图642 2、喷雾干燥法喷雾干燥法通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处的方法。它的的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。理。图2-74 喷雾干燥装置的模型图653 3、喷雾热分解法（焙烧法）：将金属盐溶