大学有机化学胺与酰胺课件.pptx

1、2、胺的命名、胺的命名v简单的胺：用简单的胺：用“胺胺”作官能团，把它所含烃基作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上后面加上“胺胺”字。字。CH3CH2CH3N甲甲(基基)乙乙(基基)环丙胺环丙胺v复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名v季铵化合物：作为铵的衍生物来命名季铵化合物：作为铵的衍生物来命名氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵溴化四乙铵溴化四乙铵v胺盐：胺盐：CH3NH2H Cl.甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐(C6H5NH2)2H2SO4.苯胺硫酸盐苯胺硫酸盐CH3CH2NH2CH3COOH.乙胺醋

2、酸盐乙胺醋酸盐注：注：氨氨：作为取代基时称作为取代基时称“氨基氨基”胺胺：作为官能团时称作为官能团时称“胺胺”铵铵：氮上带有正电荷时称氮上带有正电荷时称“铵铵”氨和胺分子呈角锥型，氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化杂化苯胺：苯胺：N：接近：接近sp3 杂化，形成杂化，形成p-共轭体系共轭体系 低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味。高级胺为固体。臭味。高级胺为固体。胺的沸点比分子量相近的烃胺的沸点比分子量相近的烃类高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢类高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体原子

3、，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的伯、仲胺低。的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增键，低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增加而迅速降低，从加而迅速降低，从6 6个碳原子的胺开始就难溶于水。个碳原子的胺开始就难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或有一定的毒

4、性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。碱性碱性 胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺为弱碱，铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺为弱碱，它们的盐与强碱（如它们的盐与强碱（如NaOH）作用时，能使胺游）作用时，能使胺游离出这来。利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的离出这来。利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺。溶解性，可以分离和提纯胺。比较碱性（给电子能力）：比较碱性

5、（给电子能力）：（1）芳胺）芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺（2）脂肪胺：）脂肪胺：气态：气态：NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N 水溶液：水溶液：NH3(CH3)3N CH3NH2 ph2NH ph3N（4）取代胺：）取代胺：苯环上连供电子基时，碱性略有增强；苯环上连供电子基时，碱性略有增强；取代基为吸电子基，碱性减弱。取代基为吸电子基，碱性减弱。如：如：(F3C)3N几乎无碱性。几乎无碱性。2、烷基化反应、烷基化反应胺胺+卤代烃卤代烃 铵盐铵盐SN2RNH2 RNHR RR2N RR3N+X-RXRXRX伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应

6、，生胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。生产胺类。但往往得到的是混合物。烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。3、酰化、酰化、Hinsberg反应反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。生成酰胺。RNH2RCOCl(RC)2ORNHCOR(Ar)orR2NHR2NCORNHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NRCOCl(Ar)RCOCl(RC)2Oor 酰胺是具有一定熔点的固体，酰胺是具有

7、一定熔点的固体，在强酸或强碱在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成胺。的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在因此，此反应在有机合成上常用来有机合成上常用来保护氨基保护氨基。（先把芳胺酰化，。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。水解再变为胺）。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH /H2OOH /H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 H

8、insberg反应：反应：胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应。胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应。SO2ClSO2ClCH3苯苯磺磺酰酰氯氯对对甲甲基基苯苯磺磺酰酰氯氯(TsCl)SO2ClSO2ClCH3苯苯磺磺酰酰氯氯对对甲甲基基苯苯磺磺酰酰氯氯(TsCl)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNa兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。4、季铵盐和季铵碱的生成、季铵盐和季铵碱的生成 叔胺和卤代烷反应生成叔胺和卤代烷反应生成季铵盐季铵盐：R4N+Cl+

9、Ag2OH2OR4N+OH+AgCl 季铵盐为强酸强盐。卤化季铵盐的水溶液用季铵盐为强酸强盐。卤化季铵盐的水溶液用氧化银处理时则生成季铵碱。氧化银处理时则生成季铵碱。RNH2RNHRRR2N RR3N+X-RXRXRX伯伯 胺胺仲仲 胺胺叔叔 胺胺季季 铵铵 盐盐RNH2RNHRRR2N RR3N+X-RXRXRXRXRXRX伯伯 胺胺仲仲 胺胺叔叔 胺胺季季 铵铵 盐盐 季铵碱为强碱，其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相季铵碱为强碱，其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。加热时则分解成当。加热时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯5、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应 伯

10、、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不相同，借此可区别三种胺。相同，借此可区别三种胺。芳香伯胺芳香伯胺脂肪伯胺脂肪伯胺重氮盐重氮盐氯化重氮苯氯化重氮苯a.根根据实据实验现验现象可象可鉴别鉴别伯、伯、仲、仲、叔胺叔胺应用应用发生成盐发生成盐反应，无反应，无特殊现象特殊现象出现黄色出现黄色油状物或油状物或固体，加固体，加酸，油状酸，油状物消失物消失放出气体放出气体现象现象R3N+HNO2 R3NH+NO2-R2NHRNH2反应式反应式脂肪脂肪3O胺胺脂肪脂肪2O胺胺脂肪脂肪1O胺胺反应胺反应胺NaNO2,HCl05OCNRN Cl+-N2R+得醇、烯、卤代得醇、烯、

11、卤代烃等混合物烃等混合物NaNO2,HClNOR2N SnCl2,HClR2NH b.芳芳香族香族重氮重氮盐在盐在有机有机合成合成中有中有广泛广泛应用应用应用应用出现绿色出现绿色晶体晶体出现黄色出现黄色油状物油状物芳香重氮芳香重氮盐只能在盐只能在低温下低温下(5oc以下以下)存在，否存在，否则分解出则分解出N2现象现象ArNH2反应式反应式芳香芳香3O胺胺芳香芳香2O胺胺芳香芳香1O胺胺反应胺反应胺 NaNO2,HCl05OCNN ClAr+-与脂肪与脂肪2O胺类似胺类似N(CH3)2HNO2N(CH3)2ON绿色晶体绿色晶体对位占据，则进邻位对位占据，则进邻位苯胺：苯胺：由硝基苯还原制得由硝

12、基苯还原制得 氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴水作用，立即生成水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。三溴苯胺白色沉淀。1、重氮盐的结构、重氮盐的结构NN:RX+2、重氮化反应、重氮化反应一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐。一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐。NNCC6H5NH2C6H5ClNaNO2-HClO+05能溶于水，水溶液能导电能溶于水，水溶液能导电 3、重氮基被取代的反应、重氮基被取代的反应 重氮基可被多种基团取代，可发生反应，生成重氮基可被多种基团取代，可发生反应，生成多种化合物。重氮盐是一个非常活泼的化合物，在多种化合物。重氮盐是一个非

13、常活泼的化合物，在有机合成上非常有用。有机合成上非常有用。NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2 HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O例：例：由硝基苯制备由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸4、偶联反应偶联反应重氮盐重氮盐+芳胺（或酚）芳胺（或酚）偶氮化合物偶氮化合物 中性中性,弱酸弱酸,或弱碱液或弱碱液v 该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位。该反应一般在对位发生，若对位占据，

14、则邻位。（1）与酚偶联（弱碱性条件，）与酚偶联（弱碱性条件，pH=810）CON2ClOHNaOH,H2 O+0NNOH（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，pH=57）CON2ClHOAc,H2 ON(CH3)3+0NNN(CH3)3 酰胺是分子中含有酰胺键的化合物。酰胺是分子中含有酰胺键的化合物。酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基（羧基中的羟基被氨基或烃氨基（-NHR或或-NR2）取代而成的化合物；取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢

15、被酰基取代而成的化合物。原子上的氢被酰基取代而成的化合物。酰胺根据其结构可分为：酰胺根据其结构可分为：酰胺、酰亚胺、内酰胺、酰亚胺、内酰胺、酰胺、N-取代酰胺。取代酰胺。2-甲基丁酰胺甲基丁酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基乙酰苯胺甲基乙酰苯胺 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 酰胺的命名是根据相应的酰基名称，并在酰胺的命名是根据相应的酰基名称，并在后面加上后面加上“胺胺”或或“某胺某胺”，称为，称为“某酰胺某酰胺”或或“某酰某胺某酰某胺”。室温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色室温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶体。酰胺分子间能形成氢键，由于酰胺分子间氢晶体。酰

16、胺分子间能形成氢键，由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比分子量键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比分子量相近的羧酸还高。当酰胺中氮原子上的氢被烷基取相近的羧酸还高。当酰胺中氮原子上的氢被烷基取代后，缔合程度减小，熔点和沸点则降低。脂肪族代后，缔合程度减小，熔点和沸点则降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般为液体。烷基取代酰胺一般为液体。低级酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，低级酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，溶解度逐渐减小。液体酰胺不但可以溶解有机物，溶解度逐渐减小。液体酰胺不但可以溶解有机物，而且也可以溶解许多无机物，是良好的溶剂。而且也可以溶解许多无机物，是良好的溶

17、剂。1、酸碱性、酸碱性v 氨，胺显碱性氨，胺显碱性v 酰胺中性酰胺中性v酰亚胺显弱酸性酰亚胺显弱酸性NHOO+NaOH+H2ON NaOO2、水解、水解酰胺与亚硝酸作用酰胺与亚硝酸作用N生成相应的羧酸，并放出氮气。生成相应的羧酸，并放出氮气。3、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应R-C-NH2+HONO R-C-OH+N2+H2OOO难水解酰胺可用此法水解。难水解酰胺可用此法水解。N-取代酰胺无此反应。取代酰胺无此反应。酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、

18、叔胺）。锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。4、还原反应、还原反应R CONRR Li Al H4NRR R CH25、霍夫曼降级反应、霍夫曼降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。降级反应。R CONH2+NaOXOHR-NH2+Na2CO3+NaX+H2OCH3CH2CH CONH2CH3NaOClOHCH3CH2CH NH2CH3RCONH2 +P2O5RCN +HPO32RCOOHRCOONH4RCONHRCNNH3H2OHClH2OH2OH2O6、脱

19、水反应、脱水反应酰胺与铵盐和腈的关系如下：酰胺与铵盐和腈的关系如下：尿素尿素 尿素又称脲，是碳酸的二酰胺。尿素又称脲，是碳酸的二酰胺。有酰胺的有酰胺的一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上，一般化学性质。但因两个氨基连在一个羰基上，所以它又表现出某些特殊的性质。所以它又表现出某些特殊的性质。工业上生产尿素工业上生产尿素尿素在酸、碱或尿素酶的作用下易水解成氨。尿素在酸、碱或尿素酶的作用下易水解成氨。氮肥氮肥 1、水解反应、水解反应2、与亚硝酸作用、与亚硝酸作用N2定量，可测尿素含量。定量，可测尿素含量。3、成盐、成盐 尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强尿素分子中有两个氨基，其中一个氨基可与强酸成盐，故呈弱碱性。酸成盐，故呈弱碱性。可用于从尿中分离脲可用于从尿中分离脲