大气环境化学(5气溶胶化学)课件.ppt

1、1 大气污染物分为两种：气态污染物和气溶胶。5.1、基本理论5.1.1、概念n气溶胶 气溶胶是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成相对稳定的悬浮体系。微粒(particles)的动力学直径约0.002100m，下限为目前可测出的最小尺度，上限相应于在空气不能长时间悬浮而较快降落的尺度。n粒径 气溶胶的粒径一般用有效直径表示，即空气动力学直径。Dg为几何直径 p为忽略了浮力效应的粒子密度 0为参考密度=1 K为形状系数0perKDD 2 5.1 基本理论5.1.1、概念n气溶胶的分类 *总悬浮颗粒物(Total Suspended Particulates，TSP)粒径小于100m *飘尘 在

2、大气中长期飘浮的悬浮物，粒径小于10m *降尘 依靠自身重力沉降的颗粒物 *可吸入粒子(Inhalable Particles，IP)可进入人的呼吸道的颗粒物。PM10、PM5、PM2.5 3 5.1 基本理论5.1.2、气溶胶粒子的来源与汇n气溶胶粒子的来源 来 源排放量（108t/a）天然来源风砂0.52.5森林火灾0.010.5海盐粒子3.0火山灰0.251.5H2S、NH3、NOx和HC等气体3.4511.0二次气溶胶总量7.2115.5人为来源砂石（农业活动）0.52.5露天燃烧（小粒子）0.021.0直接排放（工业过程）0.10.9SO2、NOx、HC等气体1.753.35(二次气

3、溶胶总量2.377.754 5.1 基本理论5.1.2、气溶胶粒子的来源与汇n气溶胶粒子的环境浓度 表气溶胶粒子的数浓度和体积浓度地 区数浓度（个/cm3）（Dr0.05um)体积浓度(um3/m3)(Dr1um)总体积浓度（um3/m3)背景区海洋10040014大陆边远区5010000.52.5210大陆(平均)200050002.581040受影响城市5000150008302060被污染城市11054106301501003005 5.1 基本理论5.1.2、气溶胶粒子的来源与汇 表-粒子的几何平均浓度地 点NewarkElizabethCamdenRingwood夏季IPM(D15u

4、m)46.334.840.619.5冬季IPM(D15um)47.346.241.624.5夏季IPM(D2.5um)25.620.127.719.7冬季IPM(D2.5um)36.933.423.66 5.1 基本理论5.1.2、气溶胶粒子的来源与汇n气溶胶粒子的汇 *干沉降 气溶胶粒子在重力或与地面碰撞后，发生沉降而被去除。*湿沉降 雨除和冲刷 7 5.1 基本理论5.1.2、气溶胶粒子的来源与汇表5-58 5.1 基本理论5.1.3、气溶胶粒子对人体的危害9 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.1、气溶胶粒径分布函数的表示方法 *数密度、表面积密度和体积密度 定义dN=n(Dr)dDr为1c

5、m3空气中，粒径从Dr到Dr+dDr范围内的粒子数，式中的n(Dr)为粒子的数密度分布函数：1cm3空气中所有粒径大小的粒子总数N为：dDrdNDrn)(0)(dDrDrnN10 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.1、气溶胶粒径分布函数的表示方法 与数密度相似，定义粒子的表面积分布函数ns(Dp)和体积分布函数nv(Dp)：1cm3空气中总的粒子表面积和粒子体积为：)()(2ppppsDnDdDdSDn003002)()(6)()(ppvpppppspppdDDndDDnDVdDDndDDnDS)(6)(3ppppvDnDdDdVDn11 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.1、气溶胶粒径分布函数的

6、表示方法 与数密度相似，定义粒子的表面积分布函数ns(Dp)和体积分布函数nv(Dp)：1cm3空气中总的粒子表面积和粒子体积为：)()(2ppppsDnDdDdSDn003002)()(6)()(ppvpppppspppdDDndDDnDVdDDndDDnDS)(6)(3ppppvDnDdDdVDn12 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.1、气溶胶粒径分布函数的表示方法 图5-213 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.1、气溶胶粒径分布函数的表示方法 图5-314 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.2、气溶胶粒子的三模态及其特性 气溶胶粒子的粒度分布能反应出气溶胶粒子的大小及其来源或形成过程。怀特

7、比(Whitby)概括了气溶胶粒子的三模态模型：*爱根核模(Aitken nuclei mode)，又称成核模 主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子和气体分子通过化学反应均相成核转换成的二次气溶胶粒子。粒径0.05m，粒径小，数量多，随时间推移，易由小粒子碰撞合并成大粒子。15 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.2、气溶胶粒子的三模态及其特性 *积聚模(Accumulation mode)主要来源于爱根核模的凝聚，燃烧过程所产生的蒸汽冷凝、凝聚，以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次气溶胶。粒径0.05m0.2m。不易被 干、湿沉降去除，主要是扩散去除。16 5.2 气溶胶的粒径

8、分布5.2.2、气溶胶粒子的三模态及其特性 *粗粒子模(Coarse particle mode)主要来源于机械过程所造成的扬尘、海盐溅沫、火山灰和风砂等一次气溶胶粒子。粒径0.2m。主要靠干沉降和雨水冲刷去除。细粒子与粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。由于气溶胶老化使积聚模增加，但对粗粒子的影响却很小。17 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.2、气溶胶粒子的三模态及其特性 图5-418 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.2、气溶胶粒子的三模态及其特性 图5-519 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.2、气溶胶粒子的三模态及其特性 图5-620 5.2 气溶胶的粒径分布5.2.2、气溶胶

9、粒子的三模态及其特性 图5-621 5.3 气溶胶粒子的成核作用5.3.1、气溶胶粒子的均相成核由气体分子形成新核 当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称均相成核。从能量最低原理知道，气体分子若能形成新核，必须在成核后使体系能量降低，只有这样才能成核。以水为例。22 5.3 气溶胶粒子的成核作用5.3.1、气溶胶粒子的均相成核由气体分子形成新核 *均相成核过程的初期自由能的变化 由热力学第一、二定律和自由能的定义，得：dG=-SdT+VdP-W G：吉布斯自由能；S：熵；T：绝对湿度；V：体积；P：压力；W：非膨胀功23 5.3 气溶胶粒子的成核作用5

10、.3.1、气溶胶粒子的均相成核由气体分子形成新核 *均相成核过程的初期自由能的变化 24 5.3 气溶胶粒子的成核作用5.3.1、气溶胶粒子的均相成核由气体分子形成新核 *胚芽初期形成的可能性 当处于未饱和状态时，不利于胚芽的自发形成，即使分子碰撞形成了胚芽，也会由于蒸发而难以稳定存在。当过饱和时，胚芽一旦形成，就能自发继续长大。25 5.3 气溶胶粒子的成核作用5.3.2、气溶胶粒子的非均相成核 当有外来粒子作为核心，蒸汽分子凝结在该核心表面的过程称非均相成核。26 5.4 气溶胶粒子的化学组成5.4.1、气溶胶粒子的离子成分 *硫酸及硫酸盐气溶胶粒子 *硝酸及硝酸盐气溶胶粒子 27 5.4

11、 气溶胶粒子的化学组成5.4.1、气溶胶粒子的离子成分 *硫酸盐气溶胶和硝酸盐气溶胶的形成过程对气溶胶粒径分布的影响 28 5.4 气溶胶粒子的化学组成5.4.1、气溶胶粒子的离子成分 *硫酸盐气溶胶和硝酸盐气溶胶的形成过程对气溶胶粒径分布的影响 A区：气溶胶粒子的数浓度N急剧增大，反映出不断有小凝结核胚芽形成。当N达到最大时，表明胚芽的形成速度达到最大值。但由于凝聚过程也随之产生，随着凝聚速度的不断增加，胚芽的生成速度减慢了，N开始下降。B区：胚芽的生成速度继续变小，颗粒物的体积因凝聚而不断增大，粒子的表面积浓度趋于稳定，这时凝结核胚芽数目的生成速度急剧下降。C区：表示凝聚过程不断地发展，粒

12、子的直径和体积都增大了，但由于粒子的数目不再增加，所以粒子的表面积浓度趋于稳定。随着时间的推移，气溶胶粒子形成过程中的胚芽生成、凝聚、粒子不断长大及数目的变化等一系列过程都会不断反复出现。29 5.4 气溶胶粒子的化学组成5.4.2、气溶胶粒子中的有机物-颗粒有机物 气溶胶粒子中的有机物（Particulate Organic MatterPOM)，其粒径0.15um。5.4.2.1 POM的分类 主要种类有：烃类(包括烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等)、亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸类。5.4.2.2 POM的生成机理 大气中的有机物，由气体向颗粒物转化的速度比SO2的转化速度要小

13、一些，约为2%/h，一次有机污染物经化学反应转化成二次污染物时，通常都含有：-COOH、-CH2ONO、-C=O-SO2、-C=OOSO2等基团。参加反应的自由基有：OH、HO2和CH3O等。30 5.5 气溶胶粒子污染来源与贡献研究 在气溶胶粒子的化学组成中，有许多成分对人和环境有影射和危害。n 确定空气中颗粒物的来源构成，有利于找出重要污染源，有针对地进行颗粒物的污染防治，为解决城市大气污染、对于改善城镇的空气环境质量提供决策依据。31 5.5.1 化学质量平衡法(CMB)n化学质量平衡法(CMB)的基础是质量守恒。大气中颗粒物的组分与排放源颗粒物元素成分呈线性组合。设通过采样分析测得的空

14、气中元素 i 的浓度为 di(g/m3)，又知某排放源所排放颗粒物中元素的含量为xik(g/mg)，则源在该空气中的占有量 gk(mg/m3)应满足式(1)式中:-颗粒排放源类个数;-颗粒物中分析的元素数目。选择所测定的个元素可建立个方程，只要，就可解出一组 gk，即各放排源的贡献量。)2,1(1migxdnkkiki 32 5.5.2 因子分析法(FA)目标变换因子法(TTFA)通过寻找一个变换可以定量求解出排放源的重要性。但目标试验向量的构造经验性太强，若缺乏对源的了解，盲目试验很难成功。在TTFA基础上提出的目标识别因子法(TTRA)在处理符合线性加和模型的观测方面具有比一般FA法更强的解析能力，又基本上克服了TTFA法经验性太强的弱点。不过，该方法有待于从多元统计理论上给予阐明，且计算过繁。此外，所有的因子分析法都对成分相似的源分解无力。33 5.5.3 投影寻踪法(PP)n 投影寻踪法是一种数据分析新技术。其特点是寻找一些投影方向，使数据在这些方向上能显露其结构和特征，达到研究和分析处理数据的目的。应用技术对大气颗粒物排放源进行解析，并在建模过程中，通过数据生成，可定量求出排放源对大气污染的权重贡献率