天然气水合物的形成与防治讲课稿课件.ppt

1、21 概概 述述 天然气水化物天然气水化物(hydrate)(hydrate)是轻的碳氢是轻的碳氢化合物和水所形成的疏松结晶化合物化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是是一种天然气中的小分子与水分子形成的类一种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物，是气体分子与水分子非冰状固态化合物，是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。体分子以物理结合体所形成的一种固体。水化物通常是当气流温度低于水化物形成水化物通常是当气流温度低于水化物形成的温度而生成的温度而生成。在高压下，这些固体可以在高压下，这些固体可以在

2、高于在高于00而生成。而生成。水化物形成的主要条件是水化物形成的主要条件是：1天然气的含水量处于饱和状态天然气的含水量处于饱和状态 天然气中的含水汽量处于饱和状态天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有液相水的存在，或易于产生液时，常有液相水的存在，或易于产生液相水。液相水的存在是产生水合物的必相水。液相水的存在是产生水合物的必要条件。要条件。2压力和温度压力和温度 当天然气处于当天然气处于足够高的压力和足够低足够高的压力和足够低的温度时，水合物才可能形成的温度时，水合物才可能形成。天然气中不同组分形成水合物的临界温天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度。此度是该组分水

3、合物存在的最高温度。此温度以上，不管压力多大，都不会形成温度以上，不管压力多大，都不会形成水合物。不同组分形成水合物的临界温水合物。不同组分形成水合物的临界温度如下表所示。度如下表所示。天然气生成水合物的临界温度表 过去曾认为该值为过去曾认为该值为21.5，后经研究，后经研究，在在33.076.0MPa条件下，甲烷水合物在条件下，甲烷水合物在28.8时仍存在，而在时仍存在，而在390.0MPa条件下，条件下，甲烷水合物形成温度高达甲烷水合物形成温度高达47。3流动条件突变流动条件突变 在具备上述条件时，水合物的形成，在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力还要求有一些

4、辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。动，以及晶种的存在等。防止水化物形成的方法有防止水化物形成的方法有：1、加热，保证气流温度总是高于形成水、加热，保证气流温度总是高于形成水化物温度；化物温度；2、用化学抑制剂或给气体脱水。、用化学抑制剂或给气体脱水。在选择水化物抑制剂或脱水方法之在选择水化物抑制剂或脱水方法之前，整个操作系统应该是最优化的，以前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。人们认为使必须的处理过程减至最少。人们认为有以下的一般方法可供考虑：有以下的一般方法可供考虑：1 1、减少管线长度和阻

5、力部件来减小压力、减少管线长度和阻力部件来减小压力降；降；2 2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济性。性。2 22 2 天然气中水汽的含量天然气中水汽的含量 一一.几个概念几个概念 1绝对湿度或绝对含水量绝对湿度或绝对含水量e e 标准状态下每立方米天然气所含水汽的质标准状态下每立方米天然气所含水汽的质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。VGe 式中式中：e天然气的绝对湿度，天然气的绝对湿度，g/m3；G天然气中的水汽含量，天然气中的水汽含量，g；V天然气的体积，天然气的体积，m3。2饱和湿度或饱和含水量饱和湿度或饱和

6、含水量 一定状态下天然气与液相水达到相平衡一定状态下天然气与液相水达到相平衡时，天然气中的含水量称为饱和含水量。时，天然气中的含水量称为饱和含水量。用用e es s表示在饱和状态时一立方米体积内表示在饱和状态时一立方米体积内的水汽含量。如果的水汽含量。如果eeees s，天然气则是不，天然气则是不饱和的。而饱和的。而e=ee=es s时，天然气则是饱和的。时，天然气则是饱和的。3.3.相对湿度相对湿度 :在给定条件下，一立方米天然气中在给定条件下，一立方米天然气中的水汽含量的水汽含量e e与相同条件下成饱和状态时与相同条件下成饱和状态时一立方米天然气中水汽含量一立方米天然气中水汽含量e es

7、s之比称为之比称为相对湿度。相对湿度。see式中：式中：天然气相对湿度；天然气相对湿度；e天然气的绝对湿度；天然气的绝对湿度；es天然气的饱和湿度。天然气的饱和湿度。4天然气的露点天然气的露点(dew point)和和露点降露点降 天然气的露点是指在一定的压力条件天然气的露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度温度。天然气的露点降是在压力不变的。天然气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温度降至露点温度时产情况下，天然气温度降至露点温度时产生的温降值。生的温降值。通常，要求埋地输气管道所输送的天通常，要求埋地输气管道所输送的天然气的露点温

8、度比输气管道埋深处的土然气的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度壤温度5左右。左右。二二.天然气含水量的确定方法天然气含水量的确定方法 1.天然气含水量测定方法天然气含水量测定方法 天然气的含水量测定方法有露点法、电解天然气的含水量测定方法有露点法、电解法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。其中红外线吸收法很少应用。其中红外线吸收法很少应用。GB/T172831998天然气水露点的测定天然气水露点的测定 冷冷却镜面凝析湿度计法却镜面凝析湿度计法。SY/T 75071997天然气中含水量的测定天然气中含水量的测定 电电解法解法。2.天然气含水量的估算天

9、然气含水量的估算 当不同的压力和温度时，在饱和状当不同的压力和温度时，在饱和状态下，天然气中的水汽含量可用图态下，天然气中的水汽含量可用图2-1 2-1 来查得。来查得。必须指出，必须指出，图图2-12-1是根据天然气相对密度为是根据天然气相对密度为0.60.6，且不含氮气的实验数据绘制的。，且不含氮气的实验数据绘制的。因此在因此在求相对密度不为求相对密度不为0.60.6的天然气的水汽含量时，的天然气的水汽含量时，必须引入相对密度的修正系数必须引入相对密度的修正系数C CRDRD(见图见图2-12-1左上左上角的小图角的小图)。60./WWCRD 另外，如果水中溶解有盐类（另外，如果水中溶解有

10、盐类（NaClNaCl、MgClMgCl2 2等），则溶液上面水汽的分压将下降，等），则溶液上面水汽的分压将下降，这样，天然气中水汽含量也就降低。此时，这样，天然气中水汽含量也就降低。此时，就必须引入含盐度的修正系数就必须引入含盐度的修正系数C Cs s（见图（见图2-12-1左上角的小图）。左上角的小图）。WWCss/含水量水中不含盐时天然气的水量水中含盐时天然气的含时天然气含水量相对密度为的天然气含水量相对密度为sRDCC60.sRDCCWW60.当天然气中含有大量当天然气中含有大量H H2 2S S和和COCO2 2等酸性气体时，等酸性气体时，天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的

11、天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的净化气图表（如图净化气图表（如图2-12-1）所查得的水分含量，特别）所查得的水分含量，特别是当压力高于是当压力高于68956895千帕（千帕（10001000磅力磅力/英寸英寸2 2）时，尤）时，尤为显著。但是当压力为为显著。但是当压力为4020.74020.76668.56668.5千帕或更低千帕或更低时，则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差时，则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差可以忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于可以忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于21002100千帕（绝）的所有气体，都可以应用图千帕（绝）的所有气体，都可以应

12、用图2-12-1快速估快速估算出气体中水份的含量。当压力高于算出气体中水份的含量。当压力高于21002100千帕（绝）千帕（绝）时，可按下式计算出水分的约略含量时，可按下式计算出水分的约略含量W W：必须指出：用图必须指出：用图2-12-1、2-22-2和和2-3 2-3 查得的查得的水汽含量，水汽含量，是在是在1515和和101.325101.325千帕千帕 条条件（即件（即GPAGPA标准）下求得的，若换算为我标准）下求得的，若换算为我国的标准即国的标准即2020和和101.325101.325千帕条件下，千帕条件下，则需将为用图则需将为用图2-12-1、2-22-2和和2-32-3所查得

13、的水所查得的水汽含量值乘以修正系数汽含量值乘以修正系数0.98480.9848。SHSHCOCOHCHCWYWYWYW2222图图2-2 2-2 用于式用于式(2-(2-3)CO3)CO2 2的水分含量的水分含量 图图2-3 2-3 用于式用于式(2-(2-3)H3)H2 2S S的水分含量的水分含量 23 水化物的结构 天然气水合物是一种由许多空腔构成天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里有天然气分的结晶结构。大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为子，所以比较稳定。这种空腔又称为“笼笼”。几个笼联成一体的形成物称为。几个笼联成一体的形成物称为晶胞。结构如图晶

14、胞。结构如图2-4所示。所示。图图24 气体水化物的晶格气体水化物的晶格（a）I型结构；（型结构；（b）型结构型结构 研究表明，所有被研究的水化物都结晶研究表明，所有被研究的水化物都结晶成下列两种结构中的某一种结构：成下列两种结构中的某一种结构：型型具有具有1.21.2纳米参数的纳米参数的sClsCl型体心立型体心立方晶格；方晶格；型型具有具有1.73 1.73 1.741.74纳米纳米参数的金刚石型面心立方晶格。以上所参数的金刚石型面心立方晶格。以上所举的晶格参数值是在温度约举的晶格参数值是在温度约273.1K273.1K时得时得到的。图到的。图2-42-4概括地表示了概括地表示了型和型和型

15、结型结构的晶格。构的晶格。2 24 4 水化物形成条件（温度、压力）水化物形成条件（温度、压力）的预测的预测 已知天然气的组成，形成水合物的温已知天然气的组成，形成水合物的温度可用汽固（水合物）平衡常数来预度可用汽固（水合物）平衡常数来预测。用来预测的基本方程是：测。用来预测的基本方程是：0.1iiiKyxiiiXyK 在不同压力和温度下的汽在不同压力和温度下的汽固平衡常数固平衡常数可由图可由图2-62-6至图至图2-112-11查得，查得，对于氮气和比丁烷对于氮气和比丁烷还重的组分，其平衡常数可取为无穷大还重的组分，其平衡常数可取为无穷大。假设假设T查组分的查组分的Ki计算计算yi/Ki y

16、i/Ki-1 273K：式中：式中：T水合物形成温度，水合物形成温度，K；P水合物形成压力，水合物形成压力，MPa。系数系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。可根据气体相对密度从表查得。)(.log2730541000551TBP(2)水合物水合物P-T图回归公式图回归公式P=10-310P*式中，式中，P*与气体相对密度有关，由以与气体相对密度有关，由以下回归公式确定：下回归公式确定：=0.6 P*=3.009796+5.28402610-2t-2.25273910-4t2+1.51121310-5t3 =0.7 P*=2.814824+5.01960810-2t-3.72242710-4

17、t2+3.78178610-6t3 =0.8 P*=2.704426+0.0582964t-6.63978910-4t2+4.00805610-5t3 =0.9 P*=2.613081+5.71570210-2t-1.87116110-4t2+1.9356210-5t3 =1.0 P*=2.527849+0.0625t-5.78135310-4t2+3.06974510-5t3 式中：式中：P压力，压力，MPa；t温度，温度，。目前，有许多商用软件可以用于天目前，有许多商用软件可以用于天然气水合物生成条件预测，如然气水合物生成条件预测，如Hyprotech公司的公司的HYSIM、HYSYS，D

18、B.Robinson&Associates Ltd的的EQUI-PHASE HYDRATE软件。软件。向气流中加入抑制剂；向气流中加入抑制剂；提高天然气的流动温度；提高天然气的流动温度；降低压力到水合物生成压力以下；降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。脱除天然气中的水分。通常在天然气集输系统采取通常在天然气集输系统采取加热法加热法和和注注抑制剂法抑制剂法防止水合物形成防止水合物形成。(一一)用抑制剂防止天然气水合物形成用抑制剂防止天然气水合物形成 广泛使用的天然气水合物抑制剂有广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘甲醇和甘醇类化合物醇类化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘，如甲醇

19、、乙二醇、二甘醇、三甘醇。醇。所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循环使用，但在大多数情况下，环使用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济回收甲醇的经济性是很差的。性是很差的。甲醇由于沸点较低，甲醇由于沸点较低，宜用于较低温度的宜用于较低温度的场合，温度高时损失大，通常用于气量场合，温度高时损失大，通常用于气量较小的井场节流设备或管线较小的井场节流设备或管线。甲醇富液。甲醇富液经蒸馏提浓后可循环使用。经蒸馏提浓后可循环使用。甲醇可溶于液态烃中，其最大质量浓甲醇可溶于液态烃中，其最大质量浓度约度约3%。甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼

20、吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人中毒剂量为中毒剂量为510毫升，致死剂量为毫升，致死剂量为30毫毫升，空气中甲醇含量达到升，空气中甲醇含量达到3965毫克毫克/米米3时，人在时，人在3060分钟内即会出现中毒现分钟内即会出现中毒现象，因而，使用甲醇防冻剂时应注意采象，因而，使用甲醇防冻剂时应注意采取安全措施。取安全措施。甘醇类防冻剂（甘醇类防冻剂（常用的主要是乙二醇常用的主要是乙二醇和二甘醇和二甘醇）无毒，沸点较甲醇高，蒸发）无毒，沸点较甲醇高，蒸发损失小，损失小，一般都回收、再生后重复使用一般都回收、再生后重复使用，适用于处理气量较大的井站和管线适用于处理

21、气量较大的井站和管线，但是甘醇类防冻剂粘度较大，在有凝析但是甘醇类防冻剂粘度较大，在有凝析油存在时，油存在时，操作温度过低时会给甘醇溶操作温度过低时会给甘醇溶液与凝析油的分离带来困难液与凝析油的分离带来困难，增加了凝，增加了凝析油中的溶解损失和携带损失。析油中的溶解损失和携带损失。1有机防冻剂液相用量的计算有机防冻剂液相用量的计算 注入集气管线的防冻剂一部分与管线中的注入集气管线的防冻剂一部分与管线中的液态水相溶，称为防冻剂的液相用量，用液态水相溶，称为防冻剂的液相用量，用W1表示。进入气相的防冻剂不回收，因而又称表示。进入气相的防冻剂不回收，因而又称气相损失量，用气相损失量，用Wg表示，防冻

22、剂的实际使用表示，防冻剂的实际使用量量Wt 为二者之和，即为二者之和，即 天然气水合物形成温度降主要决定于防冻天然气水合物形成温度降主要决定于防冻剂的液相用量。剂的液相用量。gtWWW1 对于给定的水合物形成温度降对于给定的水合物形成温度降 t，水，水合物抑制剂在液相水溶液中必须具有的合物抑制剂在液相水溶液中必须具有的最低浓度最低浓度W可按下式可按下式(哈默斯米特公式哈默斯米特公式)计计算：算：100MtKMtWi21ttt 式中：式中：T T形成水化物的温度降形成水化物的温度降M M抑制剂的分子量（见表抑制剂的分子量（见表2-32-3）K K常数（见表常数（见表2-32-3）W W在最终的水

23、相中抑制剂的重量百分数（即富液在最终的水相中抑制剂的重量百分数（即富液的重量浓度）的重量浓度）t1对于集气管线，对于集气管线，t1是在管线最高操作压力下天然是在管线最高操作压力下天然气的水合物形成的平衡温度（气的水合物形成的平衡温度（），对于节流过程，），对于节流过程，则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡温度（温度（）；）；t2对于集气管，对于集气管，t2是管输气体的最低流动温度是管输气体的最低流动温度（），对于节流过程，），对于节流过程，t2为天然气节流后的温度为天然气节流后的温度。抑制剂总的需要量等于：由上式给抑制剂总的需要量等于：由

24、上式给出的用来处理自由水所需要的抑制剂量，出的用来处理自由水所需要的抑制剂量，再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量和溶解到液态烃中的抑制剂量。和溶解到液态烃中的抑制剂量。防冻剂防冻剂的实际用量按下式计算：的实际用量按下式计算：gWWCWWCWW1111100 式中：式中：W1重量浓度为重量浓度为C1的防冻剂的的防冻剂的用量，用量，kg/d；Wg按质量浓度为按质量浓度为C1计算得的供气计算得的供气相蒸发用的防冻剂实际用量，相蒸发用的防冻剂实际用量，kg/d；C1防冻剂中有效成分的质量百分防冻剂中有效成分的质量百分浓度；浓度；WW单位时间内系统产生的液态水单位时间内

25、系统产生的液态水量，量，kg/d；单位时间系统产生的液态水量单位时间系统产生的液态水量WW，包括单位时间内天然气凝析出的水量和包括单位时间内天然气凝析出的水量和由其它途径进入管线和设备的液态水量由其它途径进入管线和设备的液态水量之和之和(不包括随防冻剂而注入系统的水量不包括随防冻剂而注入系统的水量)。天然气凝析水量，对于集输气管线可根天然气凝析水量，对于集输气管线可根据集输气管起点条件和集输气管的操作据集输气管起点条件和集输气管的操作条件（对于节流过程则根据节流阀前和条件（对于节流过程则根据节流阀前和节流阀后的条件），按有关公式和图表节流阀后的条件），按有关公式和图表计算出。计算出。2防冻剂用

26、于气相蒸发的实际蒸发用量防冻剂用于气相蒸发的实际蒸发用量 甘醇类防冻剂气相蒸发量较小，一般估计为甘醇类防冻剂气相蒸发量较小，一般估计为3.5升升/百万标米百万标米3天然气天然气，可取为，可取为4公斤公斤/百万标米百万标米3天然气。天然气。但甘醇类防冻剂的操作损失，主要是再生损但甘醇类防冻剂的操作损失，主要是再生损失，凝析油中的溶解损失及甘醇与凝析油和水分失，凝析油中的溶解损失及甘醇与凝析油和水分离时因乳化而造成的携带损失等。离时因乳化而造成的携带损失等。甘醇在凝析油甘醇在凝析油中的溶解损失一般为中的溶解损失一般为0.120.72升升/米米3凝析油，多凝析油，多数情况为数情况为0.25升升/米米

27、3凝析油凝析油(约为约为0.28公斤公斤/米米3凝析凝析油油)，甘醇防冻剂在含硫凝析油中的溶解损失约为，甘醇防冻剂在含硫凝析油中的溶解损失约为不含硫凝析油的三倍。不含硫凝析油的三倍。甲醇的气相蒸发量可由图甲醇的气相蒸发量可由图2-17查出，根查出，根据防冻剂使用环境的压力和温度，可查据防冻剂使用环境的压力和温度，可查出每百万标米出每百万标米3天然气中甲醇的蒸发量天然气中甲醇的蒸发量（公斤百万标米（公斤百万标米3)与液相甲醇水溶液中与液相甲醇水溶液中甲醇的重量百分浓度之比值甲醇的重量百分浓度之比值，每百万标，每百万标米米3天然气的甲醇蒸发量天然气的甲醇蒸发量Wg按下式计算：按下式计算：天然气百万

28、标米公斤3100/WWg 甲醇的气相蒸发量甲醇的气相蒸发量Wg(换算到矿场注入系换算到矿场注入系统的甲醇溶液浓度下的用量统的甲醇溶液浓度下的用量)按下式计算：按下式计算：8110930QCWWg.式中式中C1为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的质量百分浓度，质量百分浓度，Q为天然气流量，标米为天然气流量，标米3/日，日，值可由图值可由图2-17中查出。中查出。kg/d 3、喷注甘醇防止水化物的形成、喷注甘醇防止水化物的形成 甘醇富液浓度的计算甘醇富液浓度的计算 由哈默斯米特公式来计算由哈默斯米特公式来计算 MWMKWT100 水平衡：水平衡：1+（1-W0）x=（1

29、-W）y 甘醇平衡：甘醇平衡：W W0 0 x=Wyx=Wy 联立求解上面两个方程，得到：联立求解上面两个方程，得到：WWWx0WWWyo0 于是，浓度为于是，浓度为W W0 0的贫甘醇喷注速率的贫甘醇喷注速率 时千克xQAwQ Qw w进入系统的水量进入系统的水量。4核对防冻剂溶液的流动性核对防冻剂溶液的流动性 甘醇类化合物在低温下会丧失流动性。甘醇类化合物在低温下会丧失流动性。图图2-18是几种甘醇不同浓度下的是几种甘醇不同浓度下的“凝固凝固点点”图。图中各曲线都有一最低值，而图。图中各曲线都有一最低值，而重量浓度为重量浓度为60%75%的各种甘醇溶液的各种甘醇溶液具有最小的具有最小的“凝

30、固点凝固点”，矿场实际使用，矿场实际使用的甘醇溶液多在此浓度范围内。的甘醇溶液多在此浓度范围内。5防冻剂的注入方式防冻剂的注入方式 防冻剂可采用自流或泵送两种方式。防冻剂可采用自流或泵送两种方式。自流方式采用的设备比较简单，但不能自流方式采用的设备比较简单，但不能使防冻剂连续注入，且难于控制和调节使防冻剂连续注入，且难于控制和调节注入量；采用计量泵泵送，可克服以上注入量；采用计量泵泵送，可克服以上缺点，而且防冻剂通过喷嘴喷入、增大缺点，而且防冻剂通过喷嘴喷入、增大了接触面，可获得更好的效果。了接触面，可获得更好的效果。(二二)提高天然气流动温度，防提高天然气流动温度，防止水合物生成止水合物生成

31、 提高节流阀前天然气的温度，或者敷提高节流阀前天然气的温度，或者敷设平行于集气管线的热水伴随管线，使设平行于集气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在水合物的生成温度气体流动温度保持在水合物的生成温度以上也可防止天然气水合物的生成。矿以上也可防止天然气水合物的生成。矿场加热天然气常用的设备有饱和蒸汽逆场加热天然气常用的设备有饱和蒸汽逆流式套管换热器和水套加热炉。流式套管换热器和水套加热炉。t3=tc+35 这是最积极的方法。尤其是对于天这是最积极的方法。尤其是对于天然气的深冷分离过程，由于天然气温度然气的深冷分离过程，由于天然气温度特别低，因而只有采用脱水的办法来解特别低，因而只有采用脱水的办法来解决水合物生成的问题。决水合物生成的问题。