不饱和烃学习教案课件.pptx

1、会计学1不饱和烃不饱和烃(7)(7)羟汞化羟汞化-还原脱汞反应还原脱汞反应(8)(8)烷氧汞化烷氧汞化-还原脱汞反应还原脱汞反应 自由基加成自由基加成亲核加成亲核加成氧化反应氧化反应(1)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(2)臭氧化臭氧化(3)环氧化反应环氧化反应(4)催化氧化催化氧化 氢原子的反应氢原子的反应(1)卤化反应卤化反应 (2)氧化反应氧化反应第1页/共129页炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应(1)炔氢的酸性炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用(3)炔烃的鉴定炔烃的鉴定聚合反应聚合反应3.6 烯烃和炔烃的来源和制法烯烃和炔烃的来源和制法烯烃的来源烯烃的来源烯烃的

2、制法烯烃的制法乙炔的工业生产乙炔的工业生产炔烃的制法炔烃的制法第2页/共129页 3.7 二烯烃二烯烃二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名二烯烃的命名和异构现象二烯烃的命名和异构现象3.8 二烯烃的结构二烯烃的结构丙二烯的结构丙二烯的结构丁二烯的结构丁二烯的结构3.9 共轭体系共轭体系,共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系超共轭超共轭3.10 共振论共振论3.11 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质亲电加成反应亲电加成反应第3页/共129页 加成的理论解释加成的理论解释双烯合成双烯合成电环化反应电环化反应周环反应周环反应聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶3.12 共轭二烯烃的制法共轭二烯烃

3、的制法丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法甲基甲基1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法环戊二烯环戊二烯环戊二烯的制法环戊二烯的制法化学性质化学性质(1)双烯合成双烯合成(2)氢原子的活泼性氢原子的活泼性第4页/共129页不饱和烃不饱和烃炔烃炔烃(alkynes)烯烃烯烃(alkenes)含有碳碳重键含有碳碳重键的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团官能团HCCH乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 CCHHHH第5页/共129页 3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成2p2s1s基态基态 1s

4、2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图第6页/共129页每个每个 sp2杂化轨道含杂化轨道含1/3 s 轨道成分，含轨道成分，含2/3 p 轨道成分。轨道成分。sp2杂化的碳原子的几何构型为杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。没有参加杂化的平面三角形。没有参加杂化的 p 轨道垂直轨道垂直于三个于三个sp2杂化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。第7页/共129页CCHHHHCH2=CH2C=C 键：键：1 s s 键键（sp2 sp2）+1 p p 键（键（p p）C H 键：键：s s

5、键（键（1s sp2）sp2杂化杂化第8页/共129页在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和6个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。图图3.4 乙烯的结构乙烯的结构第9页/共129页 CC键的形成：垂直于键的形成：垂直于sp2 杂化轨道杂化轨道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2个个p 轨道进行侧面轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道交盖，组成新的分子轨道轨道。轨道。处于处于轨道上的一对自旋相反的电子轨道上的一对自旋相反的电子电子。电子。

6、由此构成的共价键由此构成的共价键 键。键。在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。图图 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键 第10页/共129页第11页/共129页 碳碳三键的组成碳碳三键的组成sp 杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图第12页/共129页每个每个sp 杂化轨道杂化轨道50%的的 s 轨道的成分，轨道的成分，50%的的 p 轨道的成分。轨道的成分。第13页/共129页 在在 sp 杂化的碳原子

7、中，两个杂化的碳原子中，两个 sp 杂化杂化轨道对称轴间的夹角为轨道对称轴间的夹角为180,未参与杂化未参与杂化的两个的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于直于sp杂化轨道对称轴所在直线杂化轨道对称轴所在直线.sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。杂化的碳原子的几何构型是直线形。图图 3.7 sp 杂化轨道杂化轨道第14页/共129页CCHHHCCHCC 键：键：1 s s 键键（sp2 sp2）+2 p p 键键（p p）C H 键：键：s s 键键（1s sp）三个三个键，键，其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。第15页/共129页H HH H

8、H HCH HH HH HH H C CC CC CC Cs sp p3 3s sp p2 2s sp p杂化方式：SP3 SP2 SP键角：109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 0.154nm 0.134nm 0.120nm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:0.110nm 0.109nm 0.106nm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性：随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。pka:50 40 25第16页/共129页 在乙炔分子中，在乙炔分子中，电子云分布在电子云分

9、布在C键的四周，呈圆柱形。键的四周，呈圆柱形。2个个键的形成：键的形成：2p2p 交盖交盖 成键的两个成键的两个C原子上各有原子上各有2个相互垂直个相互垂直的的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，侧面交盖，形成形成2个个轨道。轨道。每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子轨道上的一对电子轨道上的一对电子电子电子 3.1.3 键的特性键的特性碳碳双键不能自由旋转碳碳双键不能自由旋转电子云具有较大的流动性，易于发生极化。电子云具有较大的流动性，易于发生极化。第17页/共129页图图 3.9 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型图

10、图 3.10 乙炔乙炔键的电子云分布键的电子云分布第18页/共129页 3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes)CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造异构 第19页/共129页 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的每个双键上碳原

11、子各连有两个不同的 原子或基团。原子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 第20页/共129页顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型第21页/共129页 3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(nomenclature of alkenes and alkynes)3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 常见的烯基和炔基：常见的烯基和炔基：乙烯基乙烯基(vinyl)烯丙基烯丙基(allyl 或或allylic group)C

12、H3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基(propenyl)CH2CCH3异丙烯基异丙烯基(isopropenyl)CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基(ethynyl)炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 第22页/共129页 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(1)衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物衍生物RHYRYY：原子或基团：原子或基团 取代基按取代基按“次序规则次序规则”，放在母体之前，放在母体之前CH3CHCH2甲基乙烯甲基乙烯(CH3)2CCH2不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯

13、CH3CH2CCCH3甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔(CH3)2CHCCH异丙基乙炔异丙基乙炔第23页/共129页 (2)系统命名法系统命名法 确定母体确定母体 选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称体，根据其碳原子的个数称“某烯某烯”或或“某炔某炔”。编号编号 使碳碳重键的使碳碳重键的编号最小编号最小；重键的位次用重键；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。碳原子中编号最小的表示。指出取代基的位次、数目、名称指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。此步骤与烷烃同。当碳原子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”或

14、或“某碳炔某碳炔”。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2乙基乙基1戊烯戊烯4 甲基甲基3乙基乙基环庚烯环庚烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯CH3CH2CH31234第24页/共129页CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35 十一十一碳烯碳烯CCH2CH3CH3CCCH32 甲基甲基3己炔己炔烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1)顺顺,反反标记法标记法 对于二取代的烯烃：对于二取代的烯烃：相同的原子相同的原子或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧双键双键顺顺前前 缀缀反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺

15、3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯 第25页/共129页 (2)Z,E标记法标记法(a)次序规则次序规则:按照原子序数按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先优先”基团基团。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素：D H 未共用电子：最小未共用电子：最小 较较“优先优先”基团在双键的同侧基团在双键的同侧,标记为标记为Z式式；较较“优先优先”基团在双键的异侧基团在双键的异侧,标记为标记为E式式。(E)1 氯氯1溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁

16、烯第26页/共129页 如果直接相连的第一个原子相同，继续如果直接相连的第一个原子相同，继续 逐个比较与双键逐个比较与双键C原子相距的第二个、原子相距的第二个、第三个第三个原子的原子序数。原子的原子序数。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯Z或或E式与顺或反式式与顺或反式没有相关性没有相关性第27页/共129页 对于含重键的基团，将其视为两个或三个对于含重键的基团，将其视为两个或三个 单键单键COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C,CCCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 编号

17、时尽可能使重键的位次低。编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。给予双键较低的位次。CH3CHCHCCH3戊戊烯烯1炔炔1戊戊烯烯4炔炔第28页/共129页反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应氧化反应 3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质第29页/共129页 由于由于键易于断裂，加成反应是键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：烯烃和炔烃的主要反应：烯烃：烯烃：炔烃：炔烃：试剂的两

18、部分分别与重键两端的试剂的两部分分别与重键两端的C原子原子结合，形成新的结合，形成新的键反应键反应加成反应加成反应XY+CCCCXYCCXYXYXY+CCCCXY第30页/共129页 加氢加氢CC+H2催化 剂CCHH室温催化剂：催化剂：Pt,Pd,Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：进行加成反应，生成烷烃：RCCH+2H2CC室温RHHHHHNi催化氢化反应催化氢化反应(catalytic hydrogenation)第31页/共129页 反应特点：反应特点：相对反应活性相对反应活性烯烃：烯烃：炔烃：炔烃：RCCH RCCRH2CCH

19、2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在中同时存在 和和 时，催化时，催化 氢化首先发生在三键上。氢化首先发生在三键上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3PdC CaCO3+H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3第32页/共129页 催化剂的作用催化剂的作用 降低反应的活化能。降低反应的活化能。E2 E1 E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂CC+H2CCH H反应进程反应进程能量能量图图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应

20、放热反应 键的断裂：键的断裂：键键,HH 键键键的形成键的形成:2 CH 键键 氢化热氢化热:1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。热量。第33页/共129页 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：(I)(II)例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I)(II)第34页/共129页炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。立体选择性不同

21、。立体选择性：立体选择性：烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应顺式加成顺式加成CH3CH3H2,PtCH3CH3HHCH3COOH70%85%生成顺式烯烃：生成顺式烯烃：Lindlar 催化剂催化剂:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2喹啉喹啉喹啉喹啉:N第35页/共129页生成反式烯烃：生成反式烯烃：金属金属Na或或Li在液氨中还原炔烃在液氨中还原炔烃CH3CH2CC(CH2)3CH3Na,液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3P2 催化剂催化剂:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2PC 2RRCH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindla

22、r催化剂CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%)第36页/共129页 异相反应异相反应(heterogeneous reactions)溶剂：乙醇、己烷或乙酸溶剂：乙醇、己烷或乙酸金属：固体金属：固体异相反应异相反应：一个物质在一相中，另一个：一个物质在一相中，另一个 物质在另一相中的反应。物质在另一相中的反应。均相反应均相反应(homogeneous reactions)：参加反应的物质均在同一相中。参加反应的物质均在同一相中。催化氢化反应机理催化氢化反应机理:H2HHC CH HC CHHC CH H+CCH氢吸附在催化剂氢吸附在催化剂表面上表面上烯烃与催化剂烯烃与催化剂形成

23、的络合物形成的络合物催化剂催化剂 氢加至氢加至 C=C上上烷烃产物烷烃产物 催化剂的再生催化剂的再生 图图 3.13 催化氢化反应机理示意图催化氢化反应机理示意图 亲电加成亲电加成 (electrophilic addition)不饱和烃都含有不饱和烃都含有键。烯烃键。烯烃分子中分子中轨道处于双键的上轨道处于双键的上方和下方，方和下方，电子是裸露的，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂亲电试剂(electrophiles)：缺电子的试剂缺电子的试剂亲电加成反应：亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻不饱和烃受亲电试剂进攻后，后，键断裂，试剂的两部分分别加到重键断裂，

24、试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。键两端的碳原子上。CC图图 3.14 裸露的裸露的 电子云电子云 键键(1)与卤素的加成与卤素的加成(a)与氯和溴加成与氯和溴加成C=C或或CC的鉴定的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0邻二溴化物邻二溴化物 溶剂溶剂:CH2Cl2,CHCl3,乙酸乙酸 试剂试剂:Cl2,Br2(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理:B rB r CCBr+BrCC第一步是决定反应速率的一第一步是决定反应速率的一 步。步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。CCBrBrCCBrB

25、r第二步：溴负离子从溴第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻离子的背面进攻 原双键原双键C原子原子型离子型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学：反应的立体化学：反式加成反式加成 BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴环戊烷二溴环戊烷烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步：第一步：图图 3.15 溴溴 离子的形成离子的形成第二步：第二步：图图 3.16 溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 反应活反应活性性不饱和烃：不饱和烃：H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)

26、2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2 炔烃与卤素的加成：炔烃与卤素的加成：CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷四溴丙烷炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。(2)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则(a)与卤化氢加成与卤化氢加成 CC+HXCCHX卤代烷卤代烷 烯烃与卤化氢的加成，烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。生成卤代烷。+HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2丁烯丁烯 2氯丁烷氯丁烷 炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳

27、二卤炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤代烷代烷,也可以控制在加也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。卤化氢阶段上。+HIKI,H3PO490%IH碘代环己烷碘代环己烷 环己烯环己烯 RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XXHX:过量过量 反应活性：反应活性：HI HBr HCl (b)Markovnikov规则规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，进行加成时，加成方向遵循加成方向遵循Markovnikov规则。规则。Markovnikov规则：规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子氢原子加在取代较少的碳原子上

28、，加在取代较少的碳原子上，卤原子加在取卤原子加在取代较多的碳原子上。代较多的碳原子上。CH3CHCH2+HBrCH3CHCH2BrH+CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80)(20%)反应的区域选择性反应的区域选择性(regioselectivity):当反应的取向有可能产生几个异构体当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。时，实际上，只生成或主要生成一个产物。(c)与与HX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (carbocation)R2CCR2+HXR2CCR

29、2H+X慢第二步第二步:卤负离子与碳正离子结合卤负离子与碳正离子结合 R2CCR2H+XR2CCR2HX快决定反应速率的一步是碳正离子的生成。决定反应速率的一步是碳正离子的生成。烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 图图 3.17 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图图图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图讨讨 论论 速率问题 1 HI HBr HCl 2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化,碳正碳

30、正离子是三角平面构型，空的离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个轨道与这个平面相垂直。平面相垂直。(d)碳正离子碳正离子+CRRR120图图 3.20 碳正离子的结构碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：叔碳叔碳(3)仲碳仲碳(2)伯碳伯碳(1)甲基正离子甲基正离子 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。子的稳定性。取代基的诱导效应取代基的诱导效应(inductive effect)：通过分子链键传递的取代基供电

31、或通过分子链键传递的取代基供电或吸电效应。吸电效应。(e)Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释：Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 +HClCH3CH3碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I)(II)CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的稳定性的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思考题思考题 给出下列反应的机理：给出下列反应的机理：+HBrCH2CH3Br(40%)(60%)CH3CHCH3

32、CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0 (f)碳正离子的重排：碳正离子的重排：(3)与次卤酸加成与次卤酸加成CC+CCXX2+H2OOH+HX 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇卤代醇(卤代醇卤代醇)。反应特性：反应特性：符合符合Markovnikov规则。相当于同规则。相当于同 1mol 次氯酸次氯酸(HO-Cl+)加成。加成。反式加成反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反应机理：反应机理：(4)与硫酸加成与硫酸加成 CH3CH2CH+HOSOOHO50 CCH3

33、CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氢酯硫酸氢酯)水合反应水合反应(hydration)反应特性：反应特性：符合符合Markovnikon 规则。规则。水合作用水合作用(反应反应)：通过与：通过与H2O反应而引起反应而引起 的共价键的断裂。的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一烯烃的间接烯烃的间接 水合法。乙烯水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃伯醇，其它烯烃 仲、叔仲、叔 醇。醇。(5)与水加成与水加成CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C催化剂：稀催化剂：稀H2SO4,H3PO4符合符合Markovniko

34、v 规则规则工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：催化下进行：CH3(CH2)3CCH+H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1己炔己炔烯醇烯醇CH3(CH2)3CCH3O2己酮己酮酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构(keto-enol tautomerism):CCOHCCOH官能团的转换：官能团的转换：C CCOH(R)CH3(CH2)3CCHOHH 不对称炔烃与不对称炔烃与H2O的加成反应符合的加成反应符合 Markovnikov规则规则(6)硼氢化

35、反应硼氢化反应 甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3 缺电子试剂 H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。(6)硼氢化反应硼氢化反应 通常用于制备由反通常用于制备由反Markovnikov规则加成规则加成得到的醇：得到的醇：CH3(CH2)7CHCH2CH3(CH2)7CH2CH2OH有机硼烷作为中间体有机硼烷作为中间体Herbert Charles Brown 获得获得1979 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖硼氢化反应：硼氢化反应：CC+BHCCHB试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)二甘醇二甲二甘醇二

36、甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)B2H6 +OOBH3CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+CH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反应：氧化反应：(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。硼酸酯，然后水解成醇。相当于相当于H2O分子反分子反Markovnikov规则规则加至加至C=C上。上。硼氢化反应特性：硼氢化反应特性：1.硼氢化反应的区域选择性：反马氏硼氢化反应的区域选择性：反马氏 规则规

37、则2.反应的立体选择性反应的立体选择性:顺式加成顺式加成(syn-addition)（烯烃构型不会改变）烯烃构型不会改变）3.因为是一步反应，反应只经过一个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。当试剂中的两个原子或两个基团分别从当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上双键的同侧加至双键两端的碳原子上 顺式加成。顺式加成。当试剂中的两个原子或两个基团分别从当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。反式加成。硼氢化硼氢化氧化反应的立体选择性：

38、顺式加成氧化反应的立体选择性：顺式加成CC+H BrCCBrHCC+Br BrCCBrBrCH3+B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应31*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼12CH3CH=CH2+BH3硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3C

39、H=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2，HO-H2OC H3C2H5HC H3HC H3HH OC H3C2H5*3B2H6H2O2，HO-H2O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 +CH3CH2CH2CHCH3 OHOH (7)羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应1符合马氏规则符合马氏规则 2反式加成反式加成 3 不发生重排不发生重排(CH3(CH2)3 CH=CH2(AcO)2Hg ,CH3OHNaBH4,NaOH,H2OCH

40、3(CH2)3CH-CH3OMe羟汞化还原的可能机理如下羟汞化还原的可能机理如下:（8）烷氧汞化）烷氧汞化还原脱汞反应还原脱汞反应(略略)自由基加成自由基加成 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。规则。H2CCHCH2CH3+HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR自由基反应自由基反应 CH3C OOPhC OCPhOOOOCCH3OROOR:过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成

41、反应。基加成反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光光照照2 反应式反应式1 定义定义 3 反应机理反应机理链增长链增长 反应是放热反应反应是放热反应 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：链终止：（略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO +HBr C6H5COH +Br(或 HBr H +Br )引发：放热光照4 反应规则反应规则-过氧化效应过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或

42、光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。3.5.4 亲核加成亲核加成(nucleophilic addition)与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。易与含活反应，但容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂泼氢的试剂(HY)反应。反应。HCCH+CH3OH20%

43、KOH160165 C22.5 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH+CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 反应机理：反应机理：HCCHCH3OHCCHOCH3CH3OHCH3OH2CCHOCH3第一步第一步:带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。步骤。第二步：碳负离子同质子相结合第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子由负离子(或带未共用电子对的中性或带未共用电子对的中性分子分子)进攻的加成反应称为进

44、攻的加成反应称为亲核加成反应。亲核加成反应。用于进攻的试剂称为用于进攻的试剂称为亲核试剂亲核试剂(HNu)。氧化反应氧化反应(1)环氧化反应环氧化反应CC+RCOOOHCC+ORCOOH过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物(epoxide)Shapless K B 获得获得 2001 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖溶剂溶剂:乙酸乙酸,CH2Cl2,CHCl3试剂试剂:CH3COOOH过氧乙酸过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇反应，生成邻二醇(二醇二醇):冷冷稀

45、 KM nO4OOM nOOHHKOHH2OHOOHHH反应的立体化学：顺式加成反应的立体化学：顺式加成OsO4(cat),(CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/OH体系能够给出相同的结果。体系能够给出相同的结果。(CH3)3COOH,OsO4(cat)(CH3)3COH,HOHOHOHH第76页/共129页 烯烃同热的酸性或中性烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：反应，双键断裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+CO2OH(45%)CCH3CH3+KMnO4H

46、2OO+OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮CH2CO2 +H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR2此反应用于烯烃的此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的结构和碳碳双键的鉴定。鉴定。第77页/共129页此反应可用于此反应可用于 及炔烃结构的鉴定。及炔烃结构的鉴定。CC 与烯烃相似，炔烃被与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，氧化时，RCRCOOHCHCO2 +H2OCH3CH2CH2CH2CCH H+KMnO4,HOCH3CH2CH2CH2COOH+CO2 +H2O(3)臭氧化臭氧化烯烃烯烃臭氧臭氧(O3)Zn水解水解生成醛、酮生成醛、酮CCO3CCOOO重重排排CCO

47、OOH2OZnCO+OC第78页/共129页CCH3CH3CHCH31)O32)H2O,ZnCCH3CH3O+OCCH3H2甲基甲基2丁烯丁烯丙酮丙酮乙醛乙醛CCHR O3RCOH+CO2O H2O炔烃同臭氧反应，生成羧酸或炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCHO:不饱和烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。不饱和烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。(4)催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应氧化剂的反应催化氧化反应。催化氧化反应。第79页/共129页工业上，在氯化钯工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，烯烃氯化铜的作用下，烯烃被被O2或空气氧化，生成醛或酮：

48、或空气氧化，生成醛或酮：H2CCH2+O212PdCl2C CuCl2H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。H2CCH2+O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。第80页/共129页3.5.6 氢原子的反应氢原子的反应H2CCHCHHHHsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化第81页/共129页 (1)卤化反应卤化反应CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+HCl(75%8

49、0%)烯烃与卤素在高温下发生烯烃与卤素在高温下发生 卤代反应：卤代反应：这是自由基反应这是自由基反应反应机理：反应机理：ClCl高高温温2 Cl链引发链引发链传递链传递Cl+CH3CHCH2CH2CHCH2+HClCH2CHCH2+Cl2ClCH2CHCH2+Cl第82页/共129页反应条件：反应条件：h 或或 ROOR 使用一些试剂，可在温和的条件下进行使用一些试剂，可在温和的条件下进行 卤代反应。卤代反应。+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%)环己烯环己烯 NBS 3溴环己烯溴环己烯 丁二酰亚胺丁二酰亚胺N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)(2)氧化反应氧化反应第83页

50、/共129页 3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应(1)炔氢的酸炔氢的酸性性碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的碳原子的杂化态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性：3.29 2.73 2.48s 成分成分/:50 33 25CCHHKaCCH+H(碳负离子碳负离子)乙炔：乙炔：共轭碱共轭碱第84页/共129页 烃的酸性：烃的酸性：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa:25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa:3.2 15.8 1617 26 34(2)金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用(a)金属炔化