微萃取技术在农药残留分析中的应用课件.ppt

1、8SPME装置装置纤维状（纤维状（fiber）的）的SPME 主流主流In-tube SPMESBSESPME的基本理论的基本理论?液液萃取液液萃取SPME:非完全萃取非完全萃取VS完全萃取完全萃取SPME的基本理论的基本理论吸收吸收VSVS吸附吸附0f sfsf sfskvcvnkvv0fsfnkv cK Kfsfs:待分析物待分析物在涂层和样品基在涂层和样品基质中的分配系数质中的分配系数V Vf f:涂层体积涂层体积V Vs s:样品的体积样品的体积C C0 0:样品中待分样品中待分析物质的初始浓析物质的初始浓度度1212012221 exp2fsfssfsffsmm kvmmvkv vn

2、Atcmv vm kv vkvv0fsfnK kv cA A：涂层的表面积：涂层的表面积m1,m2:m1,m2:分析物在样分析物在样品和固相涂层中的品和固相涂层中的质量转移系数质量转移系数（m=D/m=D/,D ,D 扩散系数；扩散系数；：涂：涂层厚度层厚度 ）t:t:提取时间提取时间新型SPME萃取涂层是目前SPME技术研究的热点之一实验室自制涂层应用最多的方法是溶胶实验室自制涂层应用最多的方法是溶胶-凝胶法，此凝胶法，此外，电化学沉淀法、分子印迹聚合法等外，电化学沉淀法、分子印迹聚合法等（1）萃取头 萃取头应由萃取组分的分配系数、极性、沸点等参数决定，在同一个样品中因萃取头的不同可使其中某

3、个组分得到最佳萃取，而其它组分则可能受到抑制。依据相似相溶的原则，目前最常用的萃取头有如下几种：（a）聚二甲氧基硅烷（PDMS）类：厚膜（100um）适于分析水溶液中低沸点、低极性的物质，如苯类，有机合成农药等；薄膜（7um）适于分析中等沸点和高沸点的物质，如苯甲酸酯，多环芳烃等；（b）聚丙烯酸酯（PA）类：适于分离酚等强极性化合物。SPME萃取条件的选择萃取条件的选择（2）萃取时间 萃取时间主要是指达到平衡所需要的时间。而平衡时间往往取决于多种因素，如分配系数，物质的扩散速度、样品基体、样品体积、萃取膜厚、样品的温度等。实际上，为缩短萃取时间没有必要等到完全平衡。通常萃取时间为5-20min

4、即可。但萃取时间要保持一致，以提高分析的重现性。（3）改善萃取效果的方法（a）搅拌：搅拌可促进样品均一化和加快物质的扩散速度，有利于萃取平衡的建立；（b）加温：尤其在顶空固相微萃取时，适当加温可提高液上气体的浓度，一般加温50-90。（c）加无机盐：在水溶液中加入硫酸铵、氯化钠等无机盐至饱和可降低有机化合物的溶解度，使分配系数提高；（d）调节pH值：萃取酸性或碱性化合物时，通过调节样品的pH值可改善组分的亲脂性，从而大大提高萃取效率。（e）衍生化：在元素形态分析中，由于大多数目标化合物以离子形式存在，衍生尤为重要。在实际分析应用中，对于一个给定的分析物，首先应根据分析物选择合适的萃取涂层和涂层

5、厚度，然后根据样品的基质和待测物的挥发度来选择适当的萃取方式。SPMESPME使用时应注意的问题使用时应注意的问题小结：小结：Anal.Chem.1996,68,2236-2240Anal.Chem.,1997,69:235-23;Ana1.Chem.,2002,74:2486-2492萃取方式萃取方式A缺点：不能集萃取与进样于一体缺点：液滴不能过大,样品搅拌速度不能过大，常有气泡干扰B定量的理论基础之一对于三相LPME：对于顶空液相微萃取：定量依据之二Anal.Chem.1996,68,2236-2240(a)HF-LPME装置；(b)搅拌子溶剂微萃取SME的操作方式SME的操作方式的操作方

6、式Fiber-in-tube LPME固化SDME搅拌速率：搅拌速率：对样品进行搅拌，能加快水相和有机相间萃取平衡的建立，提高萃取效率，从而也缩短了萃取的时间。搅拌速率也不能太高，否则会产生气泡，液滴不稳定。盐效应盐效应：盐效应对LPME的萃取效率主要有两方面的影响：一是盐析效应，这方面的影响和LLE操作的影响是一致的，由于溶液离子强度的改变，使有机物在水中的溶解度下降，从而可以提高方法的萃取效率；另一方面，盐的加入会改变水溶液的黏度，从而影响了水的流动性，导致水溶液中目标分析物的传质速度变慢，降低了目标分析物从水相到液滴的转移速度，从而使萃取效率降低。不同浓度的腐殖酸对SDME萃取酰胺类除草

7、剂的影响SDME萃取装置示意图萃取溶剂对SDME萃取效率的影响（其中1到6分别指甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丙草胺和丁草胺）本实验中选择甲苯作为萃取溶剂本实验中选择甲苯作为萃取溶剂不同的萃取溶剂体积对SDME萃取效率的影响，根据上图选择1.6uL的萃取溶剂萃取不同的萃取时间对SDME萃取效率的影响 不同的搅拌速率对SDME萃取效率的影响，在本实验中选择了400rpm的转速。水溶液中添加不同量的NaCl对SDME萃取效率的影响，选择不加盐的萃取条件。不同浓度的腐殖酸对不同浓度的腐殖酸对SDMESDME萃取效率的影响萃取效率的影响 表2-2 SDME方法分析水中除草剂的相对回收率、精密度和检出限图

8、图2-7 2-7 使用使用SDMESDME方法分析护城河河水种添加方法分析护城河河水种添加GC-ECDGC-ECD色谱图，添加浓度为色谱图，添加浓度为5g/L5g/L，其中（其中（1 1）甲草胺；（）甲草胺；（2 2）乙草胺；（）乙草胺；（3 3）异丙甲草胺；（）异丙甲草胺；（4 4）丙草胺；（）丙草胺；（5 5）丁草胺。）丁草胺。表2-3 SPME检测几种除草剂的LODs和RSD文章发表在2006年，Journal of Chromatography ASDME分析果汁中的农药残留DLLMEDLLME的操作流程示意图的操作流程示意图与单滴微萃取方式相比，萃取溶剂由一个液滴分散成了很多个小的液

9、滴，萃取效率更高，可以将一些目标化合物从5mL水中富集到5uL的萃取相中，理论上可以达到1000倍。DLLME的绝对回收率可以达到80%以上，远大于其他的微萃取方法图3-1 DLLME使用不同的萃取溶剂对有机磷农药的萃取效果图3-2 不同的萃取溶剂体积下，DLLME萃取OPPs的回收率图3-3不同的萃取溶剂体积下，DLLME萃取OPPs的富集倍数结论：由以上两个图可以看出，随着萃取溶剂体积从18uL增加到32uL回收率变化不是很明显，但是富集倍数在逐渐下降。选择27uL的萃取溶剂体积是为了满足GC自动进样器的使用要求。图3-4不同的分散剂对DLLME萃取OPPs回收率影响 图3-5不同的分散溶

10、剂体积下，DLLME萃取OPPs的富集倍数结论：丙酮和乙腈都可以可以作为萃取溶剂，体积为1mL图3-6 不同的萃取时间下DLLME萃取OPPs的回收率图3-7 盐效应对DLLME萃取OPPs的回收率的影响图3-8 盐效应对DLLME萃取OPPs的富集倍数的影响表3-1 DLLME-GC-FPD方法联用分析6种有机磷农药的线性、相关系数、精密度和检测限.备注：*在添加浓度为0.5g/L的条件下计算表3-2 使用乙腈作为提取溶剂的回收率图3-9 使用DLLME从水溶液和乙腈提取液的萃取效率比较 表3-3 西瓜和黄瓜中有机磷农药的添加回收率min2468101214150 pA30405060708090 FPD2 B,(ZHAOEC07061814.D)123456图3-10 使用DLLME方法分析黄瓜的添加6种OPPs的GC-FPD色谱图，添加浓度在1g/Kg，（1）丙线磷；（2）甲基对硫磷；（3）杀螟硫磷；（4）马拉硫磷；（5）毒死蜱；（5）丙溴磷。表3-4 DLLME和传统的前处理方法的比较本部分研究是第一篇应用DLLME技术到固体上的文章，已发表在J.Chromatogr.A上，被广泛引用使用密度小于水的DLLME方法使用密度小于水的萃取溶剂方法Solvent terminated DLLME method