新版热力学第一定律课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25物理化学物理化学BI第一章第一章DU=Q+W上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1 热力学基本概念热力学基本概念1.2 可逆过程可逆过程1.8 热力学第一定律对化学反应的应用热力学第一定律对化学反应的应用-热化学热化学1.3 热力学第一定律热力学第一定律1.4 两种过程的热两种过程的热 Q Qp p、Q QV V1.6 关于相变的初步讨论关于相变的初步讨论1.7 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用1.5 简单变温过程热的计算简单变温过程热的计算上一内容下一内容

2、回主目录O返回2022-12-25热力学能、热和功热力学能、热和功热力学能热力学能体系总体能量状况：体系总体能量状况：整体动能、整体势能、热力学能整体动能、整体势能、热力学能 热力学能热力学能（thermodynamic energy），又称为内能（internal energy），它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能热力学能用符号U表示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25搅拌水作功搅拌水作功开动电机作功开动电机作功压缩气体作功压缩气体作功 无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，无论以何

3、种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭体系从某一始态变到某一终态，所需使一个绝热封闭体系从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的，这个功只与体系的始态和终态有关。的功是一定的，这个功只与体系的始态和终态有关。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25始态始态(T1,V1)终态终态(T2,V2)途径途径1，W途径途径2，W途径途径3，W绝热封闭系统绝热封闭系统状态改变，状态改变，整体势能、整体势能、动能未变。动能未变。这表明体系存在一个状态函数，在绝热过程中此这表明体系存在一个状态函数，在绝热过程中此状态函数的改变量等于过程的功。状态函数的改变量等于过程的功。D DU=U2U1=

4、W（封闭，绝热）封闭，绝热）根据根据GB3102.893状态函数状态函数 U 称为热力学能，单位为称为热力学能，单位为J。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25热力学能热力学能（1）定态下有定值；）定态下有定值；（2）U只决定于始末态，与变化的路径无关。只决定于始末态，与变化的路径无关。ABIII=DBAABdUUUU0=DU循环过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25热力学能热力学能 热力学能热力学能的的绝对值无法确定绝对值无法确定，但一个体系在，但一个体系在某一状态下它的热力学能是多少没有意义，这某一状态下它的热力学能是多少没有意义，这并不影响我们讨论问题，我们关

5、心的焦点是体并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后热力学能的改变量是多少。系由始态变到终态后热力学能的改变量是多少。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25热和功热和功功（功（work）热（热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。它是环境与系统间无序的能量传递形式。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。它是环境与系统间有序的能量传递形式 上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25热和功热和功功（功（work）热（热（heat）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25（1）Q和和W只是能量传递

6、形式，本身不是能量；有只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有过程才会有Q和和W。所以所以U是状态函数，而是状态函数，而Q和和W不是。不是。QWQWdUU上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25改变量：改变量：ABIII?ABBAIIIABBAIIIABBAIIIWWWWWQQQQQUUdUUU=D=DWQU,D上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25（2）Q和和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。境无所谓热和功的概念。（3）关于）关于Q和和W的符号规定：的符号规定：体系吸热体系吸热Q 0，放热，放热Q 0，体

7、系对环境做功体系对环境做功W 0。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25（4）分类）分类热：简单变温过程中的热；热：简单变温过程中的热；相变热；相变热；化学反应热。化学反应热。功：膨胀功（体积功）功：膨胀功（体积功）We；非膨胀功（其他功）非膨胀功（其他功）。如机械功、表面功、电功。如机械功、表面功、电功。W上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25（5）关于）关于We。如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为截面积为A；环境压力为环境压力为p外外。设活塞在力的方向上的位移。设活塞在力的方向上的位移为为dl

8、。F上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25在此微小过程中，气体克服外力所作的功：在此微小过程中，气体克服外力所作的功：dlFWe=dlAp=外dVp=外如果体系发生明显的体积变化，则：如果体系发生明显的体积变化，则：=21VVeedVpWW外-计算体积功的基本公式计算体积功的基本公式上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25 例例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）：气体向真空膨胀（自由膨胀）021=VVedVpW外021=VVedVpW外 例例2：等容过程：等容过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25 例例3：恒外压过程：恒外压过程VpVVpdVpWVVeD=外外

9、外1221 例例4：等压过程（：等压过程（p1=p2=p外外=p）VpVVpdVpWVVeD=1221外外上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-251.2 1.2 可逆过程可逆过程(1.2.1 实例讨论实例讨论(1.2.2 可逆过程定义可逆过程定义(1.2.3 可逆过程特点可逆过程特点(1.2.4 可逆过程重要性可逆过程重要性上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4 4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansion）（向真空膨胀）2.等外压膨胀（p

10、e保持不变）0e=p因为 体系所作的功如阴影面积所示。0211,=VVeedVpW图1.2.1 等外压膨胀e,2e21()Wp VV=上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程图1.2.1 等外压膨胀p2DVp2P2,V2Tp1P1,V1T2.上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加

11、和。图1.2.2 多次等外压膨胀e,31()Wp VV=()p VV22()p VV上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程图1.2.2 多次等外压膨胀p2P2,V2T123p1P1,V1TPTP,VPP,V T3.PPp2p2P2,V2T123p1P1,V1TPTP,VPP,V T3.p1P1,V1T P2P2,V2T 一粒粒取走砂粒(pe=p-dp)4.p2DVp2P2,V2Tp1P1,V1T2.一次等外压一次等外压有限次等外压有限次等外压无限次等外压无限次等外压PPp2上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程

12、功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值 这相当于活塞筒外有一堆细沙，每次拿掉一粒，该膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。图1.2.3 可逆膨胀=214,VVeedVpW=21VVdVVnRT12lnVVnRT=21)(VVdVdpp=21VVpdV12lnVnRTV=上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程图1.2.3 可逆膨胀上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25准静态过程（准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有

13、确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：1p2V1V压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2V图1.2.4 等外压压缩,1112()eWp VV=上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程图1.2.4 等外压压缩上一内容下

14、一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；2VpV 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV整个过程所作的功为三步加和。图1.2.5 多次等外压压缩,12()eWp VV=11()p VV ()p VV上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程图1.2.5 多次等外压压缩上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程3.可逆压缩 如果将拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢压缩，直到

15、恢复原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。=1212)(3,VVVVeedVdppdVpW=12VVpdV=12VVdVVnRT21lnVVnRT=图1.2.6 可逆压缩21lnVnRTV=上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25实例讨论实例讨论-功与过程功与过程图1.2.6 可逆压缩上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25功与过程功与过程-小结小结从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25功与过程

16、功与过程-小结小结（1）有限步变化，正逆过程功值不等，经过一）有限步变化，正逆过程功值不等，经过一个循环过程，体系恢复原态而环境发生了变化；个循环过程，体系恢复原态而环境发生了变化；（2）无限步变化，正逆过程功值相等，经过一）无限步变化，正逆过程功值相等，经过一个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25可逆过程定义（可逆过程定义（reversible process）体系经过某一过程从状态（体系经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，如果）之后，如果能能通过原过程的反向变化，通过原过程的

17、反向变化，使体系和环境都恢复到原来的状态而未使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。不可逆过程。热力学中涉及的可逆过程都是无摩擦力热力学中涉及的可逆过程都是无摩擦力(以及无粘滞性、以及无粘滞性、电阻、磁滞性等广义摩擦力电阻、磁滞性等广义摩擦力)的准静态过程。的准静态过程。（1）（2）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25可逆过程特点（可逆过程特点（reversible process）（b b）在整个过程中体系内部无限接近于平衡；亦可在整个过程中体系内部无限接近于平

18、衡；亦可说：可逆过程是由一连串无限接近于平衡的状态所说：可逆过程是由一连串无限接近于平衡的状态所构成构成；（a）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原，体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原，而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应；而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应；（d d）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。境对体系作最小功。（c c）可逆过程是速度无限慢，时间无限长的抽象可逆过程是速度无限慢，时间无限长的抽象过程过程；上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25 1.1.可逆过程是科学的抽象可逆过程是科学的抽象；2.2.

19、可逆过程是体系做功能力的标志；可逆过程是体系做功能力的标志；3.3.在热力学中，绝大多数状态函数变的计算，在热力学中，绝大多数状态函数变的计算，是靠可逆过程完成的。是靠可逆过程完成的。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25（1）在无限接近相平衡条件下发生的相变化）在无限接近相平衡条件下发生的相变化(例如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱例如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱和溶液中溶解和溶液中溶解)；（2）在无限接近于化学平衡的情况下发生的）在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学反应；化学反应；（3）原电池电动势与外加电压相差很小的情）原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电池充

20、放电。况下，电池充放电。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-251.3 1.3 热力学第一定律热力学第一定律(1.3.1 热功当量与能量守恒定律热功当量与能量守恒定律(1.3.2 热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式(1.3.3 热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-251.3.1 热功当量与能量守恒定律热功当量与能量守恒定律焦耳（焦耳（Joule）和迈耶和迈耶(Mayer)自自18401840年起，历经年起，历经2020多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一

21、致的。到的结果是一致的。即：即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒原理，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-251.3.1 热功当量与能量守恒定律热功当量与能量守恒定律 到到18501850年，科学界公认能量守恒定律是自年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形种不同形式，能够从一种形式

22、转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。式，但在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25a)普朗克的能量子的发现；普朗克的能量子的发现；b)爱因斯坦的充电效应公式；爱因斯坦的充电效应公式；d)相对论中的质能公式相对论中的质能公式 C)玻尔原子结构中的频率公式；玻尔原子结构中的频率公式；现代科学的发展，也充实了能量守恒现代科学的发展，也充实了能量守恒与转化原理：与转化原理：能量守恒与转化原理能量守恒与转化原理上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-251.3.1 热功当量与能量守恒定律热功当量与能量守恒定律 把把能量守恒与转化定律能量守恒与转

23、化定律应用在热力学体系中就应用在热力学体系中就得到了得到了热力学第一定律（热力学第一定律（The The First Law of Thermodynamics），），它是它是能量守恒定律在能量守恒定律在热现象热现象领域内所具有的特殊形式。领域内所具有的特殊形式。热力学第一定律热力学第一定律是人类经验的总结。是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-251.3.2 热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式dU=Q+W D DU=Q+W上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-251.3.3 热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述 热力学第一定律可

24、以表述为：热力学第一定律可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机（第一类永动机（first kind of perpetual motion machine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以量，却可以不断对外作功不断对外作功的机器称为第一类永动机，的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录O返

25、回2022-12-25 一体系由一体系由A A态变化到态变化到B B态，沿途径态，沿途径I I放热放热100100J J，对对体系做功体系做功5050J J，问：问：1 1、由、由A A态沿途径态沿途径IIII到到B B态，态，体系做功体系做功8080J J，则过程则过程Q Q值为多少？值为多少？2 2、如果体系、如果体系再由再由B B态沿途径态沿途径IIIIII回到回到A A态，得到态，得到5050J J的功，体的功，体系是吸热还是放热，系是吸热还是放热，Q Q值是多少？值是多少？上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-25途径途径I I，Q Q100J100J，W W50J50J1.U=Q1.U=QI I+W+WI I=100+50100+5050J50JQQIIIIU-WU-WIIII5050808030J30J2.U2.UUU50J50JQQIIIIIIU-WU-WIIIIII505050500 0