第十章取代羧酸课件.ppt

1、 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。取代羧酸。RCHCOOH 根据取代原子或根据取代原子或原子团的不同，取代原子团的不同，取代羧酸分为：卤代酸，羧酸分为：卤代酸，羟基酸，羰基酸和氨羟基酸，羰基酸和氨基酸等。基酸等。COCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHNH2RCOOHCHXR卤代羧酸卤代羧酸（halogeno acidhalogeno acid）羟基酸羟基酸 （hydroxy acidhydroxy acid）氨基酸氨基酸 （amino acidamino acid）羰基酸羰基酸（carbon

2、yl acidcarbonyl acid）（本章主要讨论羟基酸和酮酸）（本章主要讨论羟基酸和酮酸）第一节第一节 羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸：分子中既含有羟基又含有羧酸两种官：分子中既含有羟基又含有羧酸两种官 能团的化合物。能团的化合物。羟基连接在苯环上的羟基酸称为羟基连接在苯环上的羟基酸称为酚酸酚酸。COOHHO羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸醇酸。CH3CH2CHCOOHOH 一、一、醇醇 酸酸根据羟基和羧基的相对位置不同，醇酸分为根据羟基和羧基的相对位置不同，醇酸分为-羟基酸、羟基酸、-羟基酸和羟基酸和-羟基酸。羟基酸。RCHCOOHOH-RCHCH2OH

3、-COOHRCHCH2OH-CH2COOH（一）醇酸的分类和命名（一）醇酸的分类和命名 醇酸醇酸的系统命名是以的系统命名是以羧酸羧酸为为母体，羟基母体，羟基为为取代基，取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母并用阿拉伯数字或希腊字母、等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。CH3CHOHCOOH羟基丙酸(乳酸)lactic acidHOCHCH2COOH羟基丁二酸(苹果酸)malic acidCOOHHOCHCHCOOH2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)tartaric acidCOOHHOHOCCH2COOH3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸)citric acid

4、COOHCH2COOHHCCH2COOH3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸)isocitric acidCOOHCHCOOHHO（二）（二）醇酸的物理性质（醇酸的物理性质（自学自学）（三）化学性质：（三）化学性质：醇酸具有醇和羧酸的典型反应，如羟醇酸具有醇和羧酸的典型反应，如羟基被氧化成羰基，能发生酰化或酯化反应生成基被氧化成羰基，能发生酰化或酯化反应生成酯；羧基可以成盐、成酯等。由于羟基与羧基酯；羧基可以成盐、成酯等。由于羟基与羧基的相互影响羟基酸又具有特殊性。的相互影响羟基酸又具有特殊性。1.1.酸性酸性CH3CH2COOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHp pK Ka a4

5、.883.874.51 羟基连接在脂肪烃基上，表现出羟基连接在脂肪烃基上，表现出-I效应效应（吸电子诱导效应），一般（吸电子诱导效应），一般醇酸醇酸的酸性强于相的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧基越应的羧酸；羟基离羧基越近近，酸性越，酸性越强强。有机化合物中原子间的相互影响可以用电有机化合物中原子间的相互影响可以用电子效应和立体效应来描述。子效应和立体效应来描述。电子效应电子效应(electronic effect)：分子中电子云密：分子中电子云密度的改变对物质性质的影响度的改变对物质性质的影响(诱导效应、共轭诱导效应、共轭效应效应 )。立体效应立体效应(stereo effect)：分子的空间结

6、构对：分子的空间结构对物质性质的影响，物质性质的影响，又叫做空间效应。又叫做空间效应。诱导效应诱导效应：因某原子或基团的电负性而引起的电子因某原子或基团的电负性而引起的电子云向某一方向移动的效应，称为诱导效应云向某一方向移动的效应，称为诱导效应 (以符号以符号 I 表示表示 )。CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2ClClCHHHCHHCHHCl-+产生原因产生原因：成键原子的电负性不同：成键原子的电负性不同 。本本 质质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。的偏移。特特 点点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。：沿碳链传递，随碳链增长

7、迅速减弱或消失。比较标准比较标准：以：以H H原子为标准。原子为标准。CX吸电子诱导效应吸电子诱导效应 -I-I效应效应CH比较标准比较标准I=0I=0CY斥电子诱导效应斥电子诱导效应 I I效应效应诱导效应的相对强弱诱导效应的相对强弱-NO-NO2 2 -CN F -Cl Br -I-OCH-CN F -Cl Br -I-OCH3 3 -CCH -NHCOCH-CCH -NHCOCH3 3 -C C6 6HH5 5 -CH=CH -CH=CH2 2 -H -CH-H -CH3 3 -C-C2 2HH5 5 -CH(CH-CH(CH3 3)2 2-C(CH-C(CH3 3)3 32.2.醇酸的

8、脱水反应醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当然也不同。然也不同。（1 1）-醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应交酯 +水 羟基酸分子间脱水分子间脱水-2H2OOHOCH3COCHH+HOHOCOCHCH3OH3CCH3OOO-羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯（2 2）-醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应烯酸 +水RCHOHCH COOHH 羟基酸分子内脱水分子内脱水RCHCHCOOH +H2O-羟基丁

9、酸羟基丁酸2-2-丁烯酸丁烯酸（3 3），-醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应内酯 +水 羟基酸 羟基酸分子内脱水分子内脱水CH2CH2OHCH2COOHCH2CH2CH2COO+H2O -丁内酯丁内酯 -醇酸比醇酸比 -醇酸更易脱水，通常室温下醇酸更易脱水，通常室温下即可失水成内酯，因此游离的即可失水成内酯，因此游离的 -醇酸很难存在，醇酸很难存在，通常以通常以 -醇酸盐的形式保存。醇酸盐的形式保存。+NaOHOOHOCH2CH2CH2COONa -羟基丁酸钠羟基丁酸钠有麻醉作用，它具有术后有麻醉作用，它具有术后病人苏醒快的优点。病人苏醒快的优点。-羟基丁酸钠羟基丁酸钠3.3.醇酸的氧化反应醇酸的

10、氧化反应 (-醇酸中的羟基醇酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化）比醇分子中的羟基更易于氧化）HOCH2COOH稀 HNO3COCOOHHCOCOOHH稀 HNO3HOOCCOOHCHH3COHCH2COOH稀 HNO3CH3COCH2COOHCHH3COHCOOHTollensCH3COCOOH+Ag+醇酸在体内的氧化通常由酶催化下进行。醇酸在体内的氧化通常由酶催化下进行。4.-4.-醇酸的分解反应醇酸的分解反应 -醇酸与稀硫酸共热，羧基和醇酸与稀硫酸共热，羧基和-C之间的键断之间的键断裂，分解为少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。若与裂，分解为少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。若与浓硫酸共热，则

11、分解为醛（或酮）、一氧化碳和水。浓硫酸共热，则分解为醛（或酮）、一氧化碳和水。H2SO4RCHO+HCOOHRCHOHCOOHRCOHCOOHRH2SO4RCRO+CO+H2O（一）酚酸的命名（一）酚酸的命名 酚酸酚酸的命名是以的命名是以芳酸芳酸为为母体母体，并根据羟基在芳，并根据羟基在芳环上的位置给出相应的命名。环上的位置给出相应的命名。二、二、酚酚 酸酸COOHCOOHCOOHOHOHHO邻-羟基苯甲酸(水杨酸)salicylic acid 间-羟基苯甲酸m-hydroxybenzoic acid 对-羟基苯甲酸p-hydroxybenzoic acidCOOHHO3,4-二羟基苯甲酸(原

12、儿茶酸)（protocatechuic acid)HOCOOHHO3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)(gallic acid)HOOH（二）（二）酚酸的性质酚酸的性质 1.1.酸性酸性 酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显差异。现出明显差异。COOHOHCOOHOHCOOHOHCOOH4.173.004.124.54p pK Ka a 问题问题 如何解释：对如何解释：对-羟基苯甲酸的羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小，邻酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸性最羟基

13、苯甲酸的酸性最强，间强，间-羟基苯甲酸则介于中间？羟基苯甲酸则介于中间？解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响。效应和邻位效应的影响。-I 使酸性增强，使酸性增强，+C使酸性减弱使酸性减弱COOHOH 由于对位上羟基与羧基相距较远，由于对位上羟基与羧基相距较远，吸电子诱导效应很弱，主要是吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共供电子共轭效应轭效应占优势，使酸性减弱。占优势，使酸性减弱。COOHOH 羟基处于间位时，主要是羟基处于间位时，主要是吸电子诱吸电子诱导效应导效应占优势，占优势，但因间隔三个碳原子，但因间隔三个碳原子，影响大大减弱，使间影响大大减弱

14、，使间-羟基苯甲酸的酸性羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强。比苯甲酸略有增强。羟基处于邻位时表现出一种特殊羟基处于邻位时表现出一种特殊的的邻位效应邻位效应，无论致活基团还是致钝，无论致活基团还是致钝基团在邻位（氨基除外）都使酸性增基团在邻位（氨基除外）都使酸性增强，其作用机理复杂，可能存在电子强，其作用机理复杂，可能存在电子效应、立体效应、氢键等多种因素。效应、立体效应、氢键等多种因素。a.a.由于邻位的由于邻位的因空间位阻因空间位阻效应，使得羧效应，使得羧基基不能与苯环共平面，不能与苯环共平面，吸电子诱导效应吸电子诱导效应占优占优势，使酸性增强。势，使酸性增强。COOHOH b.b.由于由于分

15、子内的氢键形成，分子内的氢键形成，增强了羧基增强了羧基中中O-H的极性，离解后的质子也不容易再和羧的极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。基负离子结合，而使酸性增强。COOHOHCOOOH+H+-H+2.2.酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 羟基在羧基羟基在羧基邻位邻位或或对位对位酚酸加热至熔点以上时，酚酸加热至熔点以上时，易脱羧生成易脱羧生成酚酚和和二氧化碳二氧化碳。OHCOOH200220OH+CO2OHCOOH200220OH+CO23.3.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 酚酸的苯环上同时含有羟基和羧基，而羟基是酚酸的苯环上同时含有羟基和羧基，而羟基是强的邻对

16、位定位取代基，在发生亲电取代反应时，新强的邻对位定位取代基，在发生亲电取代反应时，新的取代基进入的位置主要取决于羟基。的取代基进入的位置主要取决于羟基。O2N+OHCOOHHNO3OHCOOHNO2OHCOOH第二节第二节 酮酸（酮酸（Carbonic acid）脂肪羧酸脂肪羧酸分子中烃基上的氢原子被氧原子分子中烃基上的氢原子被氧原子替代后产生的氧代羧酸，可分为替代后产生的氧代羧酸，可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。由于醛酸实际中应用较少，所以我们在这儿只由于醛酸实际中应用较少，所以我们在这儿只讨论讨论酮酸酮酸。一、一、酮酸的分类和命名酮酸的分类和命名 根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为根据酮

17、基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、酮酸。酮酸。酮酸的命名也是以酮酸的命名也是以羧酸羧酸为为母体，母体，酮基酮基作作取代基取代基。CH3COCOOH-丙酮酸CH3COCH2COOH-丁酮酸pyruvic acid-butanone acidHOOC COCH2COOH丁酮二酸（草酰乙酸）butanone diacid二、酮酸的化学性质二、酮酸的化学性质（一）酸性（一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸，的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸，并且并且-酮酸比酮酸比-酮酸的酸性强。酮酸的酸性强。HOCH2CH2COOH

18、CH3CH2COOHCH3CHOHCOOHCH3COCH2COOHCH3COCOOH（二）分解反应（二）分解反应1.-1.-酮酸的分解反应酮酸的分解反应 在稀硫酸作用下，在稀硫酸作用下，-酮酸受热发生脱羧反应，酮酸受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。生成少一个碳原子的醛。在浓硫酸作用下，在浓硫酸作用下，-酮酸酮酸分解出一氧化碳，生成少一个碳原子的羧酸。分解出一氧化碳，生成少一个碳原子的羧酸。RCOCOOHH2SO4RCHOCO2+RCOCOOHH2SO4RCOOHCO+2.2.酮酸酮酸（1 1）脱羧反应：比）脱羧反应：比酮酸更易酮酸更易脱羧脱羧，微热即发生，微热即发生 脱羧反应生成酮，放出

19、脱羧反应生成酮，放出COCO2 2。酮酸只能在低酮酸只能在低 温下保存。温下保存。R C CH2OCOOHR C CH3O+CO2 R COCOOHRCOCOOH:-CO2RCOHCH2RCOCH3烯醇式 -酮酸酮酸分子易脱羧是由于酮基氧的分子易脱羧是由于酮基氧的I I效应，以效应，以及酮基氧原子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键及酮基氧原子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键,并并发生电子转移，当分子受热时，即发生脱羧反应形成发生电子转移，当分子受热时，即发生脱羧反应形成烯醇式中间体烯醇式中间体，然后重排得，然后重排得酮酮。由于。由于-酮酸脱羧产物酮酸脱羧产物是酮，故称是酮，故称酮式分解酮式分解。

20、过程如下：。过程如下：（2 2）-酮酸与浓氢氧化钠共热时，酮酸与浓氢氧化钠共热时，-碳原子和碳原子和-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这类反应称为这类反应称为-酮酸的酸式分解反应。酮酸的酸式分解反应。RC+CH2COOHORCOONa2NaOH+CH3COONa三、酮式烯醇式互变异构现象三、酮式烯醇式互变异构现象（一）酮式烯醇式互变异构（一）酮式烯醇式互变异构COH3CCH2COOCH2CH3COHH3CCHCOOCH2CH31.1.互变异构（互变异构（tautomerismtautomerism）现象）现象：同分异构：同分异构体之间能以一定

21、的比例平衡存在，并能相互体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互转化。转化。2.2.互变异构互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现是有机化合物中比较普遍存在的现 象，从理论上讲，凡有象，从理论上讲，凡有 基基 本结构的化合物都可能有本结构的化合物都可能有酮型酮型和和烯醇型烯醇型两种两种 互变异构体存在。但是由于化合物结构的差互变异构体存在。但是由于化合物结构的差 异，烯醇酮型异，烯醇酮型所占比例亦不同所占比例亦不同。CCHO 丙酮丙酮:H2CCO HC H3H3CCOC H3 酮式酮式 烯醇式（烯醇式（0.00025%0.00025%）乙酰丙酮乙酰丙酮:H3CCOHCHCOCH3H3CCOCH2

22、COCH3 酮式（酮式（20%20%）烯醇式（烯醇式（80%80%）(二二)存在烯醇式必须具备的条件存在烯醇式必须具备的条件 分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。性增强。2.2.形成烯醇式产生的双键应与羰基形成形成烯醇式产生的双键应与羰基形成-共轭共轭，使共轭体系有所扩大和加强，使共轭体系有所扩大和加强，内能降低。内能降低。v3.3.可形成分子内氢键，构成稳定性更大的可形成分子内氢键，构成稳定性更大的螯合物。螯合物。一、个别羟基酸一、个别羟基酸（一）乳酸（一）乳酸（二）苹果酸（二）苹果酸（三）酒石酸（三）酒石酸（四）柠檬酸（四）柠檬酸（五）水杨酸及其衍生物（五）水杨酸及其衍生物第三节第三节 几种重要的取代羧酸几种重要的取代羧酸 二、个别羰基酸二、个别羰基酸（一）（一）丙酮酸丙酮酸（二）（二）-丁酮二酸丁酮二酸-草酰乙酸草酰乙酸（三）（三）-酮戊二酸酮戊二酸 （四）（四）-丁酮酸丁酮酸 乙酰乙酸乙酰乙酸酮体酮体 羟基丁酸、羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮，在医学上，在医学上称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产物。正常人的血液中酮体的含量低物。正常人的血液中酮体的含量低10mgL-1。