第6章-络合滴定法课件.ppt

1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry第六章第六章 络络 合合 滴滴 定定 法法材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical ChemistryCu2+NH3.H2O在硫酸铜溶液中加入一定量的氨水，溶液颜色发生了变化在硫酸铜溶液中加入一定量的氨水，溶液颜色发生了变化是否意味着生成了新物质是否意味着生成了新物质pH试纸，基本为中性试纸，基本为中性滴加氯化钡，有沉淀生成滴加氯化钡，有沉淀生成滴加氢氧化钠，无沉淀生成滴加氢氧化钠，无沉淀生成上述

2、实验表明无自由上述实验表明无自由NH3和和Cu2+存在，有自由存在，有自由SO42-存在存在材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry443)(SONHCu内界内界外界外界中心离子中心离子 配位原子配位原子 配位体配位体配位数（配体数目）配位数（配体数目）配位键配位键空轨道与孤对电子作用空轨道与孤对电子作用1913年瑞士人维尔纳因为在配位理论上的贡献获得诺贝尔化学奖材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry1 1 分析化

3、学中常用的络合物分析化学中常用的络合物2 2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数3 3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数4 4 金属离子指示剂金属离子指示剂5 5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6 6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制7 7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径8 8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry1 1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物1 简单络合物简单络合物2 螯合物螯合物用于络合滴定

4、的反应应具备的条件：用于络合滴定的反应应具备的条件：（1）络合物的稳定常数足够大；）络合物的稳定常数足够大；（2）络合比固定；）络合比固定；（3）反应速度快；）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry一、简单络合物一、简单络合物例如：例如：Cu2+与与NH3的络合的络合 由中心离子和单齿配位体（由中心离子和单齿配位体（ligand）形成，分级络合）形成，分级络合.逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合

5、形式同时存在.常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry 二、螯合物二、螯合物螯合物螯合物：由中心离子和多齿配位体形成由中心离子和多齿配位体形成1.”OO”型螯合剂型螯合剂以两个氧原子为配位原子的螯合剂以两个氧原子为配位原子的螯合剂。这类螯合剂有氨基酸、多元醇、。这类螯合剂有氨基酸、多元醇、多元酚等。例如多元酚等。例如CuCu2+2+与乳酸根离子生成可溶性螯合物。与乳酸根离子生成可溶性螯合物。CuCHCOOOCH3CHCOOOH3C柠檬酸是一个三元

6、羧基羧酸，其酸根与柠檬酸是一个三元羧基羧酸，其酸根与+2+2价金属离子螯合时，可能价金属离子螯合时，可能采取如下的型式：采取如下的型式：CCOOOH2C-OOCH2CCOMO其中有一个五原子环和一其中有一个五原子环和一个六原子环个六原子环(在碱性溶液中在碱性溶液中配体上的氢也可被中和配体上的氢也可被中和)。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry2、“NN”型螯合剂这类螯合剂包括有机胺类和含氮杂环化合物。例如，邻二氮菲与这类螯合剂包括有机胺类和含氮杂环化合物。例如，邻二氮菲与FeFe2+2+形成红色螯合物

7、：形成红色螯合物：NNF e32+此螯合物可作为定量分析此螯合物可作为定量分析FeFe2+2+的显色剂。红色螯合物还的显色剂。红色螯合物还可用作氧化还原指示剂。可用作氧化还原指示剂。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry3.“NO”型螯合剂这类螯合剂含有这类螯合剂含有N N和和OO两种配位原子。如氨基乙酸两种配位原子。如氨基乙酸NHNH2 2CHCH2 2COOHCOOH、氨基丙酸、氨基丙酸CHCH2 2CH(NHCH(NH2 2)COOH)COOH、邻、邻氨基苯甲酸等。氨基乙酸根离子与氨基苯甲酸等。氨

8、基乙酸根离子与CuCu2+2+形成的螯合物形成的螯合物如下式表示：如下式表示：CuCCH2OH2NOCH2CONH2O材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry4.含硫的螯合剂有有“SS”SS”型、型、“SO”SO”型和型和“SN”SN”型等。例如，型等。例如，二乙胺基二硫代甲酸钠二乙胺基二硫代甲酸钠(铜试剂铜试剂)与与CuCu2+2+形成黄色配形成黄色配合物：合物：CAcSNaSAc+12Cu2+CAcSSAcCu/2+Na+此螯合剂可用于测定微量铜，也可用于除去人此螯合剂可用于测定微量铜，也可用于除去人

9、体内过量的铜。体内过量的铜。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry“SO”“SO”型和型和“SN”SN”型螯合剂能与许多金属离子形成稳定型螯合剂能与许多金属离子形成稳定螯合物，在分析化学中可作为掩蔽剂和显色剂。例如，巯螯合物，在分析化学中可作为掩蔽剂和显色剂。例如，巯基乙酸和基乙酸和88巯基喹啉与金属离子形成的螯合物：巯基喹啉与金属离子形成的螯合物：SH2CCOO2Fe2-NS(M/n)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Che

10、mistry4.生物学中的螯合物金属螯合物在生物体内起着重要的生理活性作用。在哺乳动物体内约有70铁是以卟啉配合物的形式存在的，其中包括血红蛋白、肌红蛋白、过氧化氢酶及细胞红血素。图为血红素的结构。血红素的结构FeNNNNCCCCCCHCCCCHCCCCHCHCCCCHCCH2CH2-OOCCH3CH3H2CCH2COO-HCH2CH2CCH2COO-H3C材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry图叶绿素a和叶绿素b 的结构MgNNNNCCCCCCHCCCCCCCCCHCCCCHCRCH2CH3CH3OO

11、H3COHH2CCH2COROH3CHH3CCHH2CH叶叶绿绿素素A A中中R=-CH3叶叶绿绿素素A A中中R=-CHOH2CCHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CCH3CHCH3CH3CH32R=叶绿素是植物体中进行光合作用的一组色素。它有许多种，主要有叶绿素a和叶绿素b两种。叶绿素a呈蓝绿色，叶绿素b呈黄绿色，它们之间的区别不大，叶绿素b比叶绿素a少两个H原子，多一个O原子。叶绿素a和叶绿素b都是镁与卟啉的螯合物，此种螯合物的中心原子是Mg2+图。叶绿素不溶于水，只有用中性的有机溶剂才能够把它提取出来而不变质。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一

12、页2022-12-28Analytical ChemistryCoNNNNCHCH3CH3DACB维生素是构成辅酶(或辅基)的组成部分、故它在调节物质代谢过程中起着重要的作用。维生素B12（图）是钴的螯合物，又称钴胺素。它的核心是带有一个中心钴原子的咕啉环(图)。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry三、乙二胺四乙酸三、乙二胺四乙酸NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子E

13、DTA的物理性质的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NH3或或NaOH溶液溶液 Na2H2Y2H2O材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical ChemistryH6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-1+0.952+6(H)(H Y)10(H Y)accKc2+1.64+5(H)(H Y)10(H Y)accKc3+-2.034(H)(H Y)10(H Y)accKcH3Y-H+H2Y 2-H2Y2-H+HY 3-HY3-H+Y 4-4+2-2.67

14、2-3(H)(H Y)10(H Y)accKc5+3-6.162-2(H)(H Y)10(H Y)accKc6+4-10.263-(H)(Y)10(HY)accKc水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型体 H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-1

15、2-28Analytical Chemistry四、乙二胺四乙酸的螯合物通常通常，EDTA与与Mn+形成螯合物的络合比为形成螯合物的络合比为1：1；EDTA的的七种型体中七种型体中只有只有Y4-真正起络合作用；其它型体将随着络合真正起络合作用；其它型体将随着络合反应的进行反应的进行释放释放H+出来：出来：M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=MY2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry表 3-1 有色 EDTA 螯合物螯

16、合物颜色螯合物颜色CoY紫红Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝（pH10）MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿EDTA络合物特点：材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry2 2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布一、络合物的稳定常数1、的稳定常数（形成常数）稳定常数 KMYM YMYKMY，稳定性稳定性，络合反应越完全，络合反应越完全 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院

17、上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry MY稳定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系A.碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其物的稳定性较低，其lgKMY=811。B.过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳定性较高，其的配合物稳定性较高，其lgKMY=1519。影响因素影响因素A.内因：电荷、半径、电子层结构。内因：电荷、半径、电子层结构。B.外因：酸度、副反应等。外因：酸度、副反应等。C.三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳定性很

18、高，其的配合物稳定性很高，其lgKMY20。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry注：各级累积常数将各级注：各级累积常数将各级 MLi和和 M 及及 L联系起来联系起来一级稳定常数 KMLML1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数11KMLML二级累积稳定常数 22212LMMLKK总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L122、MLn型络合物的累积稳定常数材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analyt

19、ical Chemistry 二、溶液中各级络合物的分布按分布分数的定义，得到iniiiniiMMLLMMcM11)1(11iniiiniiMMLLLLMLMcML1)1(1111 iniinniniinnMnMLLLLMLMcMLn1)1(11设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为CL。仅仅是L的函数，与cM无关。详见P175图6-4和6-5材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry i-pL曲线曲线计算出不同的计算出不同的L 值时各型体的值时各型体的 i值，即可作出值，即可作出 i-pL曲线。

20、曲线。以以Cu2+与与NH3的络合反应为例，有四级络合反应，有五种型的络合反应为例，有四级络合反应，有五种型体，分别为：体，分别为：Cu2+、Cu（NH3）2+、Cu（NH3）22+、Cu（NH3）32+、Cu（NH3）42+。可计算出当可计算出当NH3不同时，溶液中铜氨络合物各型体的不同时，溶液中铜氨络合物各型体的 i值，值，作出作出 i-pNH3曲线，如图所示曲线，如图所示材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry随NH3的增大（pNH3的减小），Cu2+与NH3渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络

21、合物。溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计 量关系定量完成。络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry由溶液的由溶液的pL及及lgKi即可知此时的络合物的主要存在型体。即可知此时的络合物的主要存在型体。（由型体分布图判断主要型体的方法）（由型体分布图判断主要型体的方法）如如 Cu2+Cu（NH3）2+Cu（NH3）22+Cu（NH3）32+Cu（NH3）42+pNH3 4.1 3.5 2.9 2.1 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4当当pNH34

22、.1时，时，Cu2+是主要型体，是主要型体，当当pNH3=4.1时，时，Cu2+=Cu（NH3）2+，当当pNH3在在3.5-2.9之间时，主要型体为之间时，主要型体为Cu（NH3）22+，当当pNH3 12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+时，Fe3+干扰，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry解蔽解蔽(demasking)(demasking)采用适当的方法采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成破坏金属离子与掩蔽剂生成 的化合物，将金

23、属离子释放出来。的化合物，将金属离子释放出来。利用解蔽可进行连续滴定利用解蔽可进行连续滴定如如:Zn2+、Mg2+共存时，在共存时，在pH=10的氨性溶液中加入的氨性溶液中加入KCN，使使Zn2+形成形成Zn(CN)42-而掩蔽，用而掩蔽，用EDTA滴定滴定Mg2+后，后，加入甲醛以破坏加入甲醛以破坏Zn(CN)42-，释放出来的，释放出来的Zn2+可用可用EDTA 继续滴定。继续滴定。OHOH4HCHO4HCHO+Zn(CN)Zn(CN)4 42 2+H H2 2O O=ZnZn2+2+4H+4H2 2C C +OHOH-CNCN材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一

24、页下一页2022-12-28Analytical Chemistry 8 8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用1 1 直接滴定法直接滴定法2 2 返滴定法返滴定法3 3 置换滴定法置换滴定法4 4 间接滴定法间接滴定法5 5 络合滴定计算络合滴定计算材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry 一、直接滴定法一、直接滴定法直接滴定法条件：a)符合符合准确滴定条件；准确滴定条件；b)b)络合速度快；络合速度快；c)c)合适指示剂，无封闭和僵化现象；合适指示剂，无封闭和僵化现象；d)d)不发生水解和沉淀反

25、应不发生水解和沉淀反应可直接滴定约可直接滴定约40种以上金属离子：种以上金属离子：Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry 二、返滴定法二、返滴定法 不符合上述不符合上述 b、c、d 条件条件如如：Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、）、Sn（）等。）等。例如：测例如：测Al3+Al3+溶液溶液定量过量的定量过量的Y pH3.5，煮沸。，煮沸。调节溶液调节溶液 pH至至56 二甲酚橙，用

26、二甲酚橙，用Zn2+返滴定过量返滴定过量Y标准溶液。标准溶液。M+Y(定量过量定量过量)=MYY（剩余剩余）+N=NY 符合直接滴定法条件符合直接滴定法条件材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry 三、置换滴定法三、置换滴定法：2Ag+Ni(CN)42 2Ag(CN)2+Ni2+：SnY +6F-=SnF62-+Y提高络合滴定选择性反应不完全反应不完全pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂 加入过量Y滴定剩余，再加入L滴定Y 络合物不稳定络合物不稳定材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页

27、上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry四、间接滴定法间接滴定法测定与测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。不络合或生成络合物不稳定的离子。例如：例如：Na+、K+、SO42、PO43、CN。间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。一种理想的方法。在含Be的碱性碳酸铵溶液中加入氯化六氨合钴（），生成橙色沉淀【Co(NH3)6】【(H2O)Be(CO3)(OH)33H2O】，将沉淀滤出，溶解后用EDTA滴定Co而测得Be。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一

28、页下一页2022-12-28Analytical Chemistry 五、络合滴定结果的计算五、络合滴定结果的计算%1001000srEDTAEDTAmMVcW直接滴定法直接滴定法中，通常为中，通常为1：1络合，按下式计算络合，按下式计算温馨提示：温馨提示：弄清楚返滴定、置换滴定、间接滴定、控制酸弄清楚返滴定、置换滴定、间接滴定、控制酸度或掩蔽度或掩蔽-解蔽时到底谁在反应，按照摩尔比倒推计算！解蔽时到底谁在反应，按照摩尔比倒推计算！材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry1.复习有关络合物（螯合物）的组成

29、、特性、稳定常数等有关知识,重点掌握EDTA的性质2.掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数,条件稳定常数3.掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的选择和控制4.了解金属离子指标剂，掌握指示剂的封闭现象和僵化现象及处理对策，了解提高配位滴定选择性的方法与途径,理解掩蔽与解蔽的含义和各种滴定方式(方法)本章教学目的要求本章教学目的要求思考题：思考题：4 4、7 7、1313、1414习题：习题：5 5、1818、2222材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2022-12-28Analytical Chemistry KfCu(NH3)42+=4.81012,KfCu(en)22+=4.0 1019Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。特点：具环状结构。特殊稳定性的来源：熵效应特殊稳定性的来源：熵效应影响因素：环大小和数目影响因素：环大小和数目NiCH2H2NH2NH2CH2H2CCH2CH2NH2NH2H2NNH2C