第二章晶体结构与常见晶体结构类型第二讲课件.ppt

1、 2.晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。质点堆积方式质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径等径球球和和不等径球不等径球两种情况。两种情况。等径球的堆积等径球的堆积不等径球的堆积不等径球的堆积最密堆

2、积方最密堆积方式式最紧密堆积中的空隙最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积等径球最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与时，在平面上每个球与6个球相接触，个球相接触，形成第一层（球心位置标记为形成第一层（球心位置标记为A），如），如图图2-5所示。此时，所示。此时，每每3个彼此相接触的球体之间形成个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，个弧线三角形空隙，每个球周围有每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为指向图的下方（其中心位置标记为B），另外），另外3个空隙的个空

3、隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空），这两种空隙相间分布。隙相间分布。等径球质点堆积等径球质点堆积图图2-5 等径球体在平面上的最紧密堆积等径球体在平面上的最紧密堆积等径球质点堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球体在空间的堆积是按照球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（积（A3型）。型）。另一种堆积方式是按照另一种堆积方式是按

4、照ABCABC的堆积方式。的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC重复层面重复层面平行于（平行于（111）晶面（）晶面（A1型）型）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为为12。等径球质点堆积等径球质点堆积 ABCABC层序堆积层序堆积 面心立方密堆积面心立方密堆积A1ABAB的层序堆积的层序堆积 六方密堆积六方密堆积A3等径球质点堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAA

5、AAAAAAAAAAAAAAABC123456123456123456A AB BC C面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积ABCAABC面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积 ABCABC,即每三层重复一次即每三层重复一次123456面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积BCA密排面密排面面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB的层序堆积的层序堆积A AB BA AB BA A六方最紧密堆积六方最紧密堆积ABABAB 每两层重复一次每两层重复一次A AA AA AA AB BB B密密排排面面

6、六方晶胞六方晶胞六方密堆积六方密堆积 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个个球体构成，球心连线形成一个正八面体。正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙：等径球质点堆积等径球质点堆

7、积四面体空隙四面体空隙八面体空隙八面体空隙最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙：最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：每个球体周围有每个球体周围有多少多少个四面体空隙？个四面体空隙？每个球体周围有每个球体周围有多少多少个八面体空隙？个八面体空隙？等径球质点堆积等径球质点堆积1个球的周围有个球的周围有8个四面体空隙个四面体空隙1个球的周围有个球的周围有6个八面体空隙个八面体空隙 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？数多少个？八面体空隙数多少个？n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙个等径球最紧密堆积时

8、，整个系统四面体空隙数数2n个；八面体空隙数个；八面体空隙数n个。个。最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积 如何表征密堆系统总空隙的大小？如何表征密堆系统总空隙的大小？采用采用空间利用率空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。的大小。最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积n空间利用率空间利用率=晶胞中原子总体积晶胞中原子总体积/晶胞体积晶胞体积n用公式表示用公式表示:P0=Vatoms/Vcell最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：

9、等径球质点堆积等径球质点堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积空间利用率的计算空间利用率的计算%05.74232163164342224423333 cellatomsocellatomsVVPraVrrVrrara 两种最紧密堆积的空间利用率均为两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙，空隙占整个空间的占整个空间的25.95%。不等径球堆积不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如体

10、填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。例如：例如：MgO NaCl3.配位数（配位数（coordination number）与配位多面体与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用数，用CN来表示。来表示。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、晶体结构

11、中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。体的结构。表表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系rr正 离 子配位数配位多面体形状实例0.0000.1550.

12、1550.2250.2250.414（0.4140.732）0.4140.732（0.6451.000）0.7321.0001.000234468812哑铃形（直线形）平面三角形或四面体形四面体形四方平面形八面体形四方反棱柱形立方体形立方八面体形复七面体形干冰CO2B2O3、CdI2SiO2、GeO2NaCl、MgO、TiO2CsCl、ZrO2、CaF2CuCs以以NaCl为例，计算配位数为例，计算配位数6时的临界半径比时的临界半径比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中22)(2)2(2rrr414.012rr讨论：讨论：414.0rr22 R222LDa值得注意的是

13、在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，现一些特殊的配位情况，表表2-4给出了一些正离子与给出了一些正离子与O2离离子结合时常见的配位数。子结合时常见的配位数。表表2-4 正离子与正离子与O2离子结合时常见的配位数离子结合时常见的配位数 配

14、位 数 正 离 子 3 4 6 8 12 B3+Be2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，A l3+，Ti4+，Si4+，P5+Na+，M g2+，Ca2+，Fe2+，M n2+，A l3+，Fe3+，Cr3+，Ti4+，Nb5+，T a5+Ca2+，Zr4+，Th4+，U4+，TR3+K+，Na+，Ba2+，TR3+影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有有温度、压力、正离子类型以及极化性能温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象

15、不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。构的影响。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。正离子正离子不易被极化不易被极化负离子负离子被极化被极化为什么为什么为什么为什么特殊的正离子特殊的正离子18电子构型电子构型半径较小半径较小电价较高电价较高电价小而半径较大电价小而半径较大的负离子尤为显著的负离子尤为显著被极化被极化一个离子的最外层电子数是18，就叫18电子构型。比如Zn2+的最外层电

16、子数是18，所以Zn2+是18电子构型Pb2+的最外层电子数是2，次外层是18，是18+2电子构型S2-的最外层电子数是8，是8电子构型 最终使晶体结构类型发生变化最终使晶体结构类型发生变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会导致极化会导致离子间距离离子间距离缩短，离子缩短，离子配位数降低配位数降低变形的电子云变形的电子云相互重叠，使相互重叠，使键性由离子键键性由离子键向共价键过渡向共价键过渡表表2-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 AgCl AgBr AgI Ag+和 X半径之和（nm）Ag+X实测距离（nm）极化靠近

17、值（nm）r+/r-值 理论结构类型 实际结构类型 实际配位数 0.123+0.172=0.295 0.277 0.018 0.715 NaCl NaCl 6 0.123+0.188=0.311 0.288 0.023 0.654 NaCl NaCl 6 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 NaCl 立方 ZnS 4 综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中这些因素的相互作用又

18、取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。而论。哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律）结晶化学定律 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）据此于）据此于1926年总结出年总结出结晶化学定律，即结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见合物晶体中，常按数

19、量关系对晶体结构分类，见表表2-6。影响离子晶体结构内在因素的小结：影响离子晶体结构内在因素的小结：表表2-6 无机化合物结构类型无机化合物结构类型 化学式类型 AX AX2 A2X3 ABO3 ABO4 AB2O4 结构类型举例 氯化钠型 金红石型 刚玉型 钙钛矿型 钨酸钙型 尖晶石型 实例 NaCl TiO2-Al2O3 CaTiO3 PbMoO4 MgAl2O4 构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、型、NaCl型、型、ZnS型等结

20、构，其配位数分别为型等结构，其配位数分别为8、6和和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和和AgI均属均属AX型，其型，其r+/r-比值也比较接近，但因比值也比较接近，但因Cl和和I离离子的极化性能不同，使得其结构分别属于子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和型和ZnS型。型。二、非金属元素单质的晶体结构非金属元素单质的晶体结构 1.惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）

21、型或（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或型或A3型分子晶体。型分子晶体。2.其它非金属元素单质的晶体结构其它非金属元素单质的晶体结构 休谟休谟-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则）规则 如果某非金属元素的原子能以如果某非金属元素的原子能以单键单键与其它原子共价与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周

22、围共价单键的数目为结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（减去元素所在周期表的族数（N），即共价单键数目为），即共价单键数目为8N，亦称为，亦称为8N规则。规则。对于第对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为族元素，每个原子周围共价单键个数为87=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体，如形成分子晶体，如图图2-11。对于第对于第VI族元素，单键个数为族元素，单键个数为86=2，故其结构，故其结构是

23、共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如间由通过范德华力结合形成晶体，如图图2-12。对于第对于第V族元素，单键个数为族元素，单键个数为85=3，每个原子周围有，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，如如图图2-13。对于第对于第IV族元素，单键个数为族元素，单键个数为84=4，每个原子周围，每个原子周围有有4个单键（或原子）。其

24、中个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图图2-14。图图2-11 非金属元素单质晶体的结构基元非金属元素单质晶体的结构基元(a)第第VII族元素族元素图图2-12 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（b）第）第VI族元素族元素图图2-13 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（c）第）第V族元素族元素图图2-14 非金属元素单质晶体的结构基元（非金属元素单质晶体的结构基元（d）第）第IV族元素族元素 值得注意的是值得注意的是O2、N2及石墨（及石墨（C）不符合）不符合8m规规则，因为它们不是形成单键。则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个是三键，一个 键和两键和两个三电子个三电子 键。键。N2是一个是一个 键和两个键和两个 键。石墨是键。石墨是sp3杂化杂化后和同一层上的后和同一层上的C形成形成 键，剩余的键，剩余的pz电子轨道形成离域电子轨道形成离域 键。键。