结构化学-第四章-分子对称性课件.ppt

1、第第4章分子的对称性章分子的对称性分子的对称性分子的对称性1.对称操作和对称元素对称操作和对称元素2.对称操作群及对称元素的组合对称操作群及对称元素的组合3.分子的点群分子的点群4.分子的偶极矩和分子的结构分子的偶极矩和分子的结构5.分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性1.它能简明地表达分子的构型。它能简明地表达分子的构型。2.可简化分子构型的测定工作。可简化分子构型的测定工作。3.帮助正确地了解分子的性质。帮助正确地了解分子的性质。4.指导化学合成工作。指导化学合成工作。掌握分子对称性的意义：掌握分子对称性的意义：本章提要：本章提要：1.对称操作和对称元素。对称操作和对称元素。2.对称操作群

2、。对称操作群。3.分子的点群。分子的点群。4.分子的对称性与性质之间的关系。分子的对称性与性质之间的关系。4.1对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。例如：旋转、反映、反演。操作：操作：是指将图形中每一点按一定规则从一位置移动到另一位置。不对称操作：不对称操作：改变了图形中任意两点之间的距离的操作。对称：对称：是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对等、对应）而又相称（适合、相当）。这些部分能经过不改变其内部任何两点间距离的对称操作所复原。复原复原:对称物体经过某一操作后，物体中每一点都被放在周围环境与原先相似的相当点上

3、，无法区别是操作前的还是操作后的物体。宏观对称操作和宏观对称宏观对称操作和宏观对称元素：元素：一个有限图形所可能具有的对称操作和对称元素对称操作所依据的几何元素称为对称元素对称元素。例如：旋转轴、镜面、反演中心对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作点操作。对称元素对称元素:旋转轴旋转轴对称操作对称操作:旋转旋转4.1.1 旋转操作和旋转轴旋转操作和旋转轴旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴旋转轴。n次旋转轴用记号Cn表示。使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角（）Cn轴的基转角=360

4、o/n，旋转角度按逆时针方向计算。，当旋转角度等于基 和Cn轴相应的基本旋转操作为 1nC转角的2倍、3倍等整数倍时，分子也能复原。即：112nCnCnC 1113nCnCnCnC，恒等操作恒等操作(主操作主操作)E:不改变图形中任意一点位置的操作 EnnC,EC 1对于分子等有限物体对于分子等有限物体,1nC的轴次的轴次n不受限制不受限制,n可为任意整数可为任意整数.分子中常见的旋转轴有分子中常见的旋转轴有:,2C3C4C5C6CC等等C3C4H2O,H2O2中有中有C2轴轴Fe(C5H5)2,IF7中有中有C5轴轴 C6H6中有中有C6轴轴 C62C轴和轴和Z轴重合轴重合,并通过原点并通过

5、原点,在对称操作在对称操作 12C的作用下的作用下:原子原子1zyx,原子原子2zyx,各种对称操作相当于不同的坐标变各种对称操作相当于不同的坐标变换，而坐标变换为一种线性变换，换，而坐标变换为一种线性变换，所以可用变换矩阵表示对称操作。所以可用变换矩阵表示对称操作。12C操作的表示矩阵为操作的表示矩阵为:zyxzyxzyxC10001000112H2O2中的中的C2轴轴,3C轴有三种操作轴有三种操作13C23C33C,它们的关系如图它们的关系如图:当原子由位置当原子由位置1 zyx,转到位置转到位置2(x,y,z)时时,坐标关系为坐标关系为:yxx2/32/1sin030coscos030s

6、in030sinyxy2/12/3sin030sincos030cos030coszyxzyxzyxC10002/12/302/32/11313C和和23C的矩阵分别为的矩阵分别为:10002/12/302/32/113C10002/12/302/32/123C与与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为轴相关的转动操作及其表示矩阵为:10000101014C1410000101034CC,1224CC 14C34C由于由于 ,所以所以C4轴包括轴包括C2轴轴.和为和为C4轴的两种轴的两种特征特征操作。操作。C6轴有轴有6种对称操作种对称操作:16C1326CC 1236CC 2346CC 56CE

7、C 66,16C56CC6轴有轴有特征操作特征操作,用矩阵表示为用矩阵表示为:10002/12/302/32/116C10002/12/302/32/156CknC在右手坐标系上在右手坐标系上,Cn轴的轴的k次对称操作的矩阵表示为次对称操作的矩阵表示为:1000/2cos/2sin0/2sin/2cosnknknknkknC旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。4.1.2 反演操作和对称中心反演操作和对称中心 对称中心对称中心:从分子中任一原子至对称中心连一直线从分子中任一原子至对称中心连一直线,将此将此线延长线延长,必可在

8、和对称中心等距离的另一侧找到另一相必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子同原子.反演操作反演操作:和对称中心相应的对称操作和对称中心相应的对称操作若对称中心位置在原点若对称中心位置在原点(0,0,0)处处,反演操作反演操作i 的表示矩阵为的表示矩阵为:100010001ii n=E,n为偶数为偶数 i,n为奇数为奇数 中心对称分子中心对称分子:C6H6,SF6,CO2,C2H4,ClHC=CHCl非中心对称分子非中心对称分子:H2O,CH4,NH3,CO4.1.3 反映操作和镜面反映操作和镜面 反映操作反映操作：将图形中各点移动到某一平面相反方向而与：将图形中各点移动到某一平面相反方向

9、而与此平面等距离处的操作。此平面等距离处的操作。镜面：镜面：进行反映所凭借的平面。用进行反映所凭借的平面。用m或或 表示。表示。若镜面和若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作平面平行并通过原点，则反映操作 的表示矩阵为：的表示矩阵为：100010001xy n=E,n为偶数为偶数 ,n为奇数为奇数 镜面对称性：镜面对称性：一个分子和它在镜中的像完全相同，没有任一个分子和它在镜中的像完全相同，没有任何差别，包括没有左右手那样的差别。何差别，包括没有左右手那样的差别。手性（手性（chirarity）：）：有些分子的形状和它在镜中的像的形状虽然有些分子的形状和它在镜中的像的形状虽然有对映关系，但

10、并不完全相同有对映关系，但并不完全相同,如左右手关系。如左右手关系。手性分子本身不具有镜面的对称性。手性分子本身不具有镜面的对称性。根据镜面和旋转轴在空间的排布方式上的不同，表示为：根据镜面和旋转轴在空间的排布方式上的不同，表示为：h：垂直于主轴垂直于主轴Cn v：通过主轴通过主轴Cn d：通过主轴通过主轴Cn，平分副轴（，平分副轴（C2轴）的夹角轴）的夹角 C2d平面型分子至少有一个镜面平面型分子至少有一个镜面,即分子平面。即分子平面。反式反式ClHC=CHCl:有一个镜面有一个镜面顺式顺式ClHC=CHCl:有两个镜面有两个镜面OHHClClClHH2O：2个个 v，交线为交线为C2NH3

11、：3个个 v，交线为交线为C3C6H6：6个个 d，交线为交线为C6，还有一个垂直于，还有一个垂直于C 的 h HCl：个个 v，交线为交线为C 同核双原子分子：同核双原子分子：个个 v，还有一个垂直于一个垂直于C 的 h 4.1.4 旋转反演操作和反轴旋转反演操作和反轴反轴反轴In的基本操作：的基本操作：绕轴转绕轴转360/n，接着按轴上的，接着按轴上的中心点进行反演。中心点进行反演。1nC11niCnI 是操作和是操作和i相继进行的联合操作。相继进行的联合操作。I1的对称元素等于的对称元素等于i I2的对称元素等于的对称元素等于 h I3包括包括6个对称操作：个对称操作：2323CI iI

12、 3353I13Cii1313iCI 1343CI 2353iCI EI 63，I3包括包括C3和和i的全部对称操作，的全部对称操作，13I和和 可由可由 和和 等组合而得，故等组合而得，故I3可看作由可看作由C3和和 组合得到：组合得到：I3=C3+iI4对称元素包括下列操作：对称元素包括下列操作：1414iCI 1224CI 3434iCI EI 44，I4轴包括轴包括C2轴，但是并不具有轴，但是并不具有C4轴，也不具有轴，也不具有i，I4不等于不等于C4和和i两个对称元素的简单加和，两个对称元素的简单加和，I4是一是一个独立的对称元素。个独立的对称元素。在在CH4中包含中包含3个互相垂直

13、相交的个互相垂直相交的I4轴。轴。I6包括下列包括下列6个对称操作：个对称操作：231616CiCI1326CI36I2346CI135656CiCIEI66I6由由C3和和 h组合得到组合得到:I6=C3+h 对于反轴对于反轴In，(1)当当n为奇数时，包含为奇数时，包含2n个对称操作，可看作由个对称操作，可看作由n重旋转轴重旋转轴Cn和对称中心和对称中心i组成；如组成；如I3=C3+i(2)当当n为偶数而不为为偶数而不为4的整数倍时，由旋转轴的整数倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于和垂直于它的镜面它的镜面 h组成；如组成；如I6=C3+h(3)当当n为为4的整数倍时，的整数倍时，In是一个独立

14、的对称元素，这时是一个独立的对称元素，这时In与与Cn/2同时存在。如同时存在。如I4-5-映轴和旋转反映操作映轴和旋转反映操作 映轴映轴Sn:基本操作基本操作 1nS为绕轴转为绕轴转360/n接着按垂直于轴的接着按垂直于轴的平面进行反映，平面进行反映，11nCnS。这个操作是。这个操作是 1nC和和 相继进行的相继进行的联合操作。联合操作。S1等于镜面等于镜面 S2等于对称中心等于对称中心 S3等于等于C3+h S4是独立的对称元素是独立的对称元素 S5等于等于C5+h S6等于等于C3+i S4对于映轴对于映轴Sn:(1)当当n为奇数时，包含为奇数时，包含2n个对称操作个对称操作,可看作由

15、可看作由Cn轴和轴和 h组成；组成；(2)当当n为偶数而不为为偶数而不为4的整数倍时，由旋转轴的整数倍时，由旋转轴Cn/2和和i组成；组成；(3)当当n为为4的整数倍时，的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素，这时是一个独立的对称元素，这时 Sn与与Cn/2同时存在。同时存在。反轴反轴In与映轴与映轴Sn及它们与其他对称元素的关系：及它们与其他对称元素的关系：iSI2121IS12SIiIS12iCSI363363CIS44SI44ISiCSI51055105CIS336CSIiCIS336逆操作逆操作:按原途径退回的操作按原途径退回的操作.实操作：能具体操作，直接实现。实操作：能具体操作，直接

16、实现。旋转操作旋转操作 虚操作：只能在想象中实现。虚操作：只能在想象中实现。反映、反演反映、反演、旋转反映、旋转反演等、旋转反映、旋转反演等 对称元素和对称操作对称元素和对称操作 1nC11nnCS11nniCI对称元素对称元素符号符号对称元素对称元素基本对称基本对称操作符号操作符号基本对称基本对称操作操作E-E恒等操作Cn旋转轴旋转轴绕Cn轴按逆时针方向转360/n 镜面镜面 通过镜面反映i对称中心对称中心i按对称中心反演Sn映轴映轴绕Sn轴转360/n,接着按垂直于轴的平面反映In反轴反轴绕In轴转360/n,接着按中心点反演4.2对称操作群与对称元素的组合对称操作群与对称元素的组合-1-

17、群的定义群的定义群：群：按照一定的规律相互联系的一些元（元素）的集合。按照一定的规律相互联系的一些元（元素）的集合。对称操作群：对称操作群：一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作群。一个对称操作群。对称操作的集合形成群必须具备对称操作的集合形成群必须具备4个条件：个条件：（1）封闭性）封闭性指指A和和B 若同为一群若同为一群G中的对称操作，则中的对称操作，则AB=C，C 也也是群是群G中的一个对称操作中的一个对称操作。（2）主操作）主操作 在每一

18、个群在每一个群G中必有一个主操作中必有一个主操作E，它与群中任何一个，它与群中任何一个操作相乘给出操作相乘给出 AE=EA=A（3）逆操作）逆操作群群G中的每一个操作中的每一个操作A均存在操作均存在操作A-1，A-1也是该群中也是该群中一个操作。一个操作。A A-1=A-1A=E（4）结合律）结合律对称操作的乘法符合结合律对称操作的乘法符合结合律 A（BC）=（AB）C以上四点也是群的最基本性质。以上四点也是群的最基本性质。群的阶次：一个对称群中群的阶次：一个对称群中A，B，C等群的元的数目。等群的元的数目。有限群：群中元的数目有限有限群：群中元的数目有限 无限群：群中元的数目无限无限群：群中

19、元的数目无限 子群：子群：当一个群中的部分元满足上述四个条件时，则这部分当一个群中的部分元满足上述四个条件时，则这部分元构成的群成为该群的子群。元构成的群成为该群的子群。点群：一个有限分子的对称操作群。点群：一个有限分子的对称操作群。点群的含义：点群的含义：1)一个有限分子的对称操作都是点操作，操一个有限分子的对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一个点不动；作时分子中至少有一个点不动；2)分子的全部对称元素至分子的全部对称元素至少通过一个公共点。少通过一个公共点。-2-群的乘法表群的乘法表 确定一个确定一个h阶有限群的元及这些元所有可能的乘积，那阶有限群的元及这些元所有可能的乘积，那么群就确

20、定了，可用群的乘法表把它们简明表达出来：么群就确定了，可用群的乘法表把它们简明表达出来：（1）由）由h行和行和h列组成。列组成。（2）在行坐标为）在行坐标为x和列坐标为和列坐标为y 的交点上找到元是的交点上找到元是yx，先操作，先操作 x再操作再操作y。（3）每一行和每一列都是元的重新排列。）每一行和每一列都是元的重新排列。H2O分子有分子有4个对称操作：个对称操作：12CE,xz，yz 这些对称操作形成一个群这些对称操作形成一个群 vC2ECCEECCEvvvvvvvv22222vvCE2vvCEC2vC2v群的乘法表（列群的乘法表（列 X 行）行）NH3分子的对称性如图：分子的对称性如图：

21、NH3分子有分子有6个对称操作：个对称操作：E，13C，23C a,b,c，这些对称操作形成一个群这些对称操作形成一个群 vC3-3-对称元素的组合对称元素的组合 当两个对称元素按一定的相对位置同时存在时，必能导出第三当两个对称元素按一定的相对位置同时存在时，必能导出第三个对称元素。个对称元素。组合原则：组合原则：（1）两个旋转轴的组合）两个旋转轴的组合 交角为交角为2/2n的两个的两个C2轴相组合，在其交点上必定出现一个轴相组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个垂直于这两个C2轴的轴的Cn轴。而垂直于轴。而垂直于Cn轴通过交点的平面轴通过交点的平面内必有内必有n个个C2轴。轴。推论：推论：

22、旋转轴旋转轴Cn与垂直于它的与垂直于它的C2轴组合，在垂直于轴组合，在垂直于Cn轴的轴的平面内必有平面内必有n个个C2轴，相邻两个轴的交角为轴，相邻两个轴的交角为2/2n。C2C2CnC2（2）两个镜面的组合）两个镜面的组合 两个镜面相交，若交角为两个镜面相交，若交角为2/2n，则其交线必为一个则其交线必为一个n次次轴轴Cn。(基转角为2/n)如图证明：如图证明：A和和B 两个镜面的交角为两个镜面的交角为 +=2/2n 推论推论:由由Cn轴以及轴以及通过该轴和它平行通过该轴和它平行的镜面组合，则一的镜面组合，则一定存在定存在n个镜个镜面，相邻面间的交面，相邻面间的交角为角为2/2n。（3）偶次旋转轴和与它垂直的镜面组合）偶次旋转轴和与它垂直的镜面组合 一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现对称中心。上出现对称中心。zyxzyxxyzyxzCxy12zyxzyxi所以：所以：izCxynznCxy122同理可证：同理可证：xyizCinznC122nznCxyi2推论推论:一个偶次旋转轴与对称中心组合，必定有一个垂直一个偶次旋转轴与对称中心组合，必定有一个垂直于这个轴的镜面。于这个轴的镜面。对称中心与一个镜面组合，必定有一个垂直于该面的二次对称中心与一个镜面组合，必定有一个垂直于该面的二次轴。轴。