常见的晶体结构课件.ppt

1、第二节第二节 常见的晶体结构常见的晶体结构晶体化学基本原理晶体化学基本原理典型金属的晶体结构典型金属的晶体结构常见无机化合物晶体结构常见无机化合物晶体结构一、晶体化学基本原理一、晶体化学基本原理1.1.原子半径与离子半径原子半径与离子半径在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径 有效半径：有效半径：离子晶体中，正负离子相接触的中心距，即为正负离子离子晶体中，正负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和的半径之和 ；共价键化合物的晶体中，两个相邻键合的共价键化合物的晶体中，两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和。在纯金属的晶中心距，即是两个原子

2、的共价半径之和。在纯金属的晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。2.2.球体紧密堆积原理球体紧密堆积原理离子晶体和原子晶体中原子和离子在结构中堆积相离子晶体和原子晶体中原子和离子在结构中堆积相当于球体相互作最紧密堆积。晶体的紧密堆积有两当于球体相互作最紧密堆积。晶体的紧密堆积有两种：如纯金属晶体的等大球体最紧密堆积和离子作种：如纯金属晶体的等大球体最紧密堆积和离子作不等大球体的紧密堆积。不等大球体的紧密堆积。ABABC等大球体紧密堆积方式等大球体紧密堆积方式（球体代表原子球体代表原子）四 面 体 空 隙 和八 面 体 空 隙 数八

3、八面体空面体空隙隙四面体空隙四面体空隙每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙。n个等径球堆积时，其四面体空隙数为8n/4=2n,八面体空隙数为6n/6=nUnit cell面 心立方紧密堆积 Face-centered cubic(ABCABC)六方 紧密堆积hcp(ABAB)Close-packed hexagonalInterstitials TetrahedronOctahedron3.3.原子和离子的配位数原子和离子的配位数指在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻结指在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数合的原子个数或所有异号离子的个数

4、 原子或离子的周围与它原子或离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心直接相邻结合的原子或离子的中心联线所构成的多面体，称为原子或离子的配位多面体联线所构成的多面体，称为原子或离子的配位多面体 正负离子半径比值与配位数的关系正负离子半径比值与配位数的关系 rr值值正离子的正离子的配位数配位数负离子多面体的形负离子多面体的形状状实实 例例0.000 0.000 0.1550.1552 2直线形直线形干冰干冰COCO2 20.155 0.155 0.2250.2253 3三角形三角形B B2 2O O3 30.225 0.225 0.4140.4144 4四面体四面体SiOSiO2 2，GeOG

5、eO2 20.414 0.414 0.7320.7326 6八面体八面体NaClNaCl，MgOMgO，TiOTiO2 20.732 0.732 1.0001.0008 8立方体立方体ZrOZrO2 2，CaFCaF2 2，CsClCsCl1.0001.000以上以上1212立方八面体立方八面体CuCu)2(32fccRDETetrahedronCenter of tetrahedron,o,oD=(3/4)DE 2RfccABCDoACBfccfccinRDERoDr43fccfccfccinRRRr)123(3223024aRfccED225.0123fccinRr2RRR2rRa2204

6、14.012Rr4.4.鲍林规则鲍林规则第一规则第一规则 在正离子周围，形成一在正离子周围，形成一个负离子配位多面体，正负个负离子配位多面体，正负离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。决于它们的半径之比。第二规则（静电价规则）第二规则（静电价规则）在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的电价等在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的电价等于从邻近的正离子配给该负离子各静电键强度的总于从邻近的正离子配给该负离子各静电键强度的总和。和。nZS 第三规则第三规则 在配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面在配位结构中，配位多面体共用

7、棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。的存在会降低这个结构的稳定性。图图2-442-44四面体和四面体和八面体的共顶、共面和共棱联结八面体的共顶、共面和共棱联结 第四规则第四规则在晶体中有一种以上的正离子，那么高电价正离子的在晶体中有一种以上的正离子，那么高电价正离子的低配位数多面体之间尽可能彼此互不结合的趋势。低配位数多面体之间尽可能彼此互不结合的趋势。第五规则第五规则 在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋向了最少向了最少.简单立方结构简单立方结构sc (ABCABCsc (ABCABC)图图2-44 2-44 四面体的共顶、共面和

8、共棱联结四面体的共顶、共面和共棱联结 (中心正离子间的距离为：中心正离子间的距离为：1 1：0.58:0.330.58:0.33)幻灯片 11图图2-44 2-44 八面体的共顶、共面和共棱联结八面体的共顶、共面和共棱联结(中心正离子间的距离中心正离子间的距离为：为：1 1：0.71:0.580.71:0.58)简单立方结构sc(ABCABC)二、典型金属的晶体结构二、典型金属的晶体结构1.原子紧密堆积方式原子紧密堆积方式0322d体心体心 bcc 结构结构(ABCABC)Unit cell面 心立方紧密堆积(ABCABC)六方六方 紧密堆积紧密堆积hcp(ABAB)2.原子的配位数与空隙原子

9、的配位数与空隙简单立方结构中原子的配位数为简单立方结构中原子的配位数为6 6，体心立方，体心立方结构中结构中原子的配位数为原子的配位数为8。密排六方结构中原子的配位数为密排六方结构中原子的配位数为1212密排六方结构中原子的配位数密排六方结构中原子的配位数面心立方结构中原子的配位数为面心立方结构中原子的配位数为12441121Octahedral sitesCube and edge center sitesTetrahedral sites8晶体结构中的间隙位晶体结构中的间隙位（1 1）:fcc:fcc2RRR2rRa220)2(32fccRDETetrahedronCenter of te

10、trahedron,o,oD=(3/4)DE 2RfccABCDoACBfccfccinRDERoDr43fccfccfccinRRRr)123(3223024aRfccED225.0123fccinRrfcc64112216Octahedral sites:Face and edge center sites晶体结构中的空隙位(2):bcc面心和棱中点面心和棱中点122146a/4abccTetrahedral sites侧面中心线侧面中心线1/4和和3/4处处a0/4a0/2bccbccinRar04520202)2()4()(aaRrbccinrinRbcc291.0135bccinRr

11、Tetrahedral sites034aRbccbccbccRR35a0/4a0/2bccbccbccbccinRRRar332210rinRbcc155.01332bccinRroctahedral sites034aRbccOctahedral sites:6晶体结构中的空隙位(3):hcp晶体结构中的空隙位(3):hcpTetrahedral sitesc83c85c87c81123231262棱和中心线的棱和中心线的1/41/4和和3/43/4处处SCFCCBCCRRa0RR2Ra0RR2Ra0Ra20Ra2320Ra22203.3.点阵常数与原子半径点阵常数与原子半径HCPRa20

12、C0C0/2*HCP点阵常数与原子半径C0/22R2RRac3243220Simple cubic18814.4.一个晶胞中占有的原子数一个晶胞中占有的原子数Body-centered cubicFace-centered cubic218814621881636112212HCP5.堆积系数堆积系数0VVK 三、常见无机化合物晶体结构三、常见无机化合物晶体结构晶体的对称性，晶族晶系，离子紧密堆积原理，离子的配位数，晶体的键型，一个晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的化合物等无机化合物晶体结构主要内容:图2-48 NaCL晶胞图2-49 CsCL晶胞图2-5

13、0 -ZnS晶胞1 1111 1(0,0,0),(,0),(,0,),(0,)2 2222 2ZnS005050 5025025005075751 1 13 3 11 3 33 1 3(,),(,),(,),(,)4 4 44 4 44 4 44 4 4图2-51 a-ZnS晶胞ZnS4636VCPmcS2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：属于六方属于六方ZnSZnS结构的化合物有结

14、构的化合物有AlAl、GaGa、InIn的氮化物，的氮化物，一价铜的卤化物，一价铜的卤化物，ZnZn、CdCd、MnMn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种晶体结是非常重要的两种晶体结构构.已投入使用的半导体除已投入使用的半导体除SiSi、GeGe单晶为金刚石单晶为金刚石型结构外，型结构外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS型为主型为主.例如：例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe图2-5

15、2 CaF2晶胞Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)5423hOFmm属于立方面心点阵，属于立方面心点阵，结构单元为一个结构单元为一个CaFCaF2 2 空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：或将各离子坐标平移或将各离子坐标平移1/41/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3

16、/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)SrF2,UO2,HgF2等晶体属等晶体属CaF2型，而型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，等晶体属反萤石型，即正离子占据即正离子占据F-离子位置，负离子占据离子位置，负离子占据Ca2+的位置的位置。图2-53 金红石晶体结构 TiO2型（金红石型）型（金红石型）680.486140O2-近似按立方近似按立方A1 型堆积，型堆积，Ti4+填充了变形八

17、面体空隙填充了变形八面体空隙中（占据率中（占据率50%）,O2-的的配位数为配位数为3，Ti4+的配位数的配位数为为 6。Pauling半径比半径比 TiO2为四方简单点阵，结构单元为为四方简单点阵，结构单元为2个个TiO2142144 2 2hDPm n mTi4+：1 1 1(0,0,0),(,)2 2 2O2-：111111(,0),(1,1,0),(,),(,)222222u uuuuuuuu为一结构参数，金红石本身为一结构参数，金红石本身u=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等等为金红石型。为金红石型。空间群为：空间群为：分数坐标：分数坐标：图2-54 CaTiO3晶体结构图2-49 尖晶石型晶体结构 选择选择=结果结果