固体化学第三章固体中的缺陷概要课件.ppt

1、 其内部具有严格空间点阵式的三维周期性结构其内部具有严格空间点阵式的三维周期性结构的的晶体晶体称做理想晶体。称做理想晶体。1对对造成晶体的不完整性，那些造成晶体的不完整性，那些被称为被称为晶体的缺陷晶体的缺陷。2缺陷缺陷定义定义：实际晶体实际晶体与与理想晶体理想晶体相比有一定程度的偏离或相比有一定程度的偏离或不完美性，把这种不完美性，把这种叫缺陷。叫缺陷。3所有的所有的，无论是天然的或人工，无论是天然的或人工合成的合成的都不是理想的完整晶体都不是理想的完整晶体，它们都存在，它们都存在着对着对理想空间点阵理想空间点阵的偏离。的偏离。4对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要对于缺陷的认识与研究是固态

2、化学的重要内容之一，因为内容之一，因为与与、和和之间有着密不可分之间有着密不可分关系。关系。5 ：导电导电、半导体半导体、发色发色（色心）、（色心）、发光发光、扩散扩散、烧结烧结、固相反应固相反应。它是材料科学的基础，。它是材料科学的基础，表现在以下三方面：表现在以下三方面：1、晶体晶体密切相关。密切相关。2、可直接影响到可直接影响到。3、缺陷对材料的、缺陷对材料的性质、性质、性质等也性质等也有很大的影响。有很大的影响。61、晶体晶体密切相关。密切相关。、离开具体的晶体结构就无法描述离开具体的晶体结构就无法描述缺陷缺陷的存在形式的存在形式及其及其运动规律运动规律。7、同时同时也起重要的也起重要

3、的作用，有些结构就容易产生缺陷。作用，有些结构就容易产生缺陷。因此，晶体中因此，晶体中以及以及，常常是晶体质量优劣的重要标志。，常常是晶体质量优劣的重要标志。8 2、可直接影响到可直接影响到。许多晶体内部都有大量许多晶体内部都有大量、小角度、小角度、第二相第二相等微观或亚微观缺陷。等微观或亚微观缺陷。这些缺陷对晶体的这些缺陷对晶体的有很大影响，在压力有很大影响，在压力或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及整个晶体。整个晶体。如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是。93、缺陷对材料的、缺陷对材料的性质、性质、

4、性质等也有性质等也有很大的影响。很大的影响。缺陷的缺陷的、和和，各种，各种缺陷的缺陷的及其及其，是造成材料性，是造成材料性质的多样性的主要原因。质的多样性的主要原因。10一）按照一）按照分为两部分：分为两部分：1、2、11 是指是指或或晶体中的缺陷，它晶体中的缺陷，它不会改变晶体的组成；不会改变晶体的组成；是指是指中，与晶体组成变化有中，与晶体组成变化有关的一类缺陷。关的一类缺陷。12二）按照二）按照可把缺陷划分为两部分：可把缺陷划分为两部分：1、缺陷缺陷2、缺陷缺陷131、是指在晶体中存在是指在晶体中存在或或；2、是指是指应变应变、位错位错、晶粒间界晶粒间界、孪晶面孪晶面和和堆堆垛层错垛层错

5、等。等。14三）按照缺陷的三）按照缺陷的分为五部分：分为五部分：1、零维缺陷或、零维缺陷或2、缺陷缺陷3、一维缺陷或、一维缺陷或4、二维缺陷或、二维缺陷或5、三维缺陷或、三维缺陷或151、零维缺陷或、零维缺陷或是指是指均是原子大小的缺陷；均是原子大小的缺陷；2、缺陷：缺陷：是指比是指比更小的缺陷更小的缺陷163、一维缺陷或、一维缺陷或是指两维很小是指两维很小的缺陷，如的缺陷，如位错位错等；等；4、二维缺陷或、二维缺陷或是指一维很小是指一维很小的缺陷；的缺陷；5、三维缺陷或、三维缺陷或 是指是指的缺陷；的缺陷；17四）按照四）按照进行分类：进行分类：电子电子空穴空穴缺陷缺陷 空位空位间隙原子间隙

6、原子位错原子或离子位错原子或离子外来原子或离子外来原子或离子缺陷缺陷 18晶体中缺陷的详晶体中缺陷的详细分类如右表所示：细分类如右表所示：其中，在固体化其中，在固体化学中，主要研究的对学中，主要研究的对象是象是。191、从、从来看，非化学计量比化合物是来看，非化学计量比化合物是指用指用、和和等手段能够等手段能够确定其确定其的均一物相，如的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等过渡元素的化合物。等过渡元素的化合物。20非化学计量比化合物的非化学计量比化合物的有三个方面有三个方面：一种一种从有规则的结构位从有规则的结构位置中置中；存在着存在着超过结构所需超过结构所需数量的原子；数量的原

7、子；被另一种原子所取代。被另一种原子所取代。212、从晶体的从晶体的上看，上看，也能也能引起偏离整比性的化合物。引起偏离整比性的化合物。特点如下：特点如下：，不能用化学分析和，不能用化学分析和XRD分析观察出来；分析观察出来；可由测量其可由测量其学、学、学和学和学的性质来研学的性质来研究它们。究它们。22是一类是一类，对这类化合物的研究，对这类化合物的研究在理论和实际应用上在理论和实际应用上都都有重大的意义。有重大的意义。23 是指那些对晶体结构的干扰仅波是指那些对晶体结构的干扰仅波及到及到范围的缺陷。范围的缺陷。24主要有两种分类方法：主要有两种分类方法：、根据对理想晶体偏离的根据对理想晶体

8、偏离的；、根据根据。2526正常结点位置没有被质点占正常结点位置没有被质点占据，称为据，称为。27质点进入间隙位置成为质点进入间隙位置成为间隙原子间隙原子。28、杂杂 质质 原原 子子间隙位置间隙位置正常结点正常结点。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于加入，一般不大于1，）。，）。进入进入29、原、原 子错位子错位指固体化合物中指固体化合物中，即对，即对化合物化合物MX而言，而言，M原子占据了原子占据了X原子的位置原子的位置或或X原子占据了原子占据了M原子的位置。原子的位置。30据据分为三类：分为三类：1、热缺陷、热缺陷2、杂质缺陷、杂质缺陷3

9、、电荷缺陷（电子和空穴）、电荷缺陷（电子和空穴）31是是，它是指当，它是指当晶体的温度晶体的温度时，由于晶格内时，由于晶格内，使一部分，使一部分能量较大的原子离开平衡位置能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。造成的缺陷。1、热缺陷、热缺陷32又分为又分为（弗仑克尔弗仑克尔）缺陷和缺陷和（肖特基肖特基）缺陷两种。缺陷两种。33 晶体中同时产生一对晶体中同时产生一对和和的缺陷，的缺陷，称之为称之为Frankel（弗仑克尔弗仑克尔）缺陷。缺陷。34很多对的很多对的处于运动之处于运动之中，或者复合、或者中，或者复合、或者运动到其他位置上去。运动到其他位置上去。：空位和间隙空位和间隙产生产生；晶体晶体不

10、变。不变。35一个完整的晶体，在温度高于一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。子在其平衡位置附近作热运动。温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。度增大。Eu间隙位置间隙位置平衡位置平衡位置 位置位置能量能量36当某些原子的平均动能足够大时，可能当某些原子的平均动能足够大时，可能而而挤入晶格的间隙挤入晶格的间隙中，成为中，成为，而原，而原来的晶格位置变成空位。来的晶格位置变成空位。Eu间隙位置间隙位置平衡位置平衡位置 位置位置能量能量37例例:纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+可以离

11、开原位进可以离开原位进入间隙，入间隙，从而形成从而形成Frankel缺陷。缺陷。ZniZnVZnZn 38 晶体中晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为缺陷的浓度可表示为)2exp(21).(kTCFNNniFnF：Frankel缺陷的数目；缺陷的数目；N：格位数；：格位数；Ni：是间隙数；是间隙数；F：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。39 由于热运动，由于热运动，部分能量较大的原子蒸发部分能量较大的原子蒸发到到晶面以外晶面以外稍远的地方，从而产生稍远的地方，从而产生；晶体晶体运动到运动到进而替代进而替代，并，并在晶体内部在晶体内部正常格点处留下空

12、位。正常格点处留下空位。40因此，总的看来，就像空位从因此，总的看来，就像空位从向向移动一样，这种空位称作移动一样，这种空位称作。Schottky缺陷的产生过程可示意如下：缺陷的产生过程可示意如下：41C Cl lN Na aV VV VN Na aC Cl l例如：例如：对于离子晶体，为对于离子晶体，为保持电中性，正离子空保持电中性，正离子空位和负离子空位位和负离子空位，。42Cs随随的变化呈指的变化呈指数式变化，可表示为：数式变化，可表示为：)2exp(kTNnCssss:代表空位的生成能。代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的数目；缺陷的数目；N:格位数；格位数；43从形成热缺陷

13、的从形成热缺陷的来看，大多数晶体来看，大多数晶体的缺陷是的缺陷是。因为在因为在金属或金属间化合物金属或金属间化合物中，原子是以各中，原子是以各种种排列的，从其中排列的，从其中跑出一些原子跑出一些原子，形成空位缺陷要比形成空位缺陷要比插入一些原子插入一些原子形成间隙容易一形成间隙容易一些。即，些。即，Schttky 缺陷形成的能量小于缺陷形成的能量小于Frankel 缺缺陷形成的能量。陷形成的能量。442、杂质缺陷、杂质缺陷 间隙杂质、置换杂质间隙杂质、置换杂质而产生的缺陷。而产生的缺陷。杂质原子进入晶体的杂质原子进入晶体的一般小于一般小于0.1%。45杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。

14、杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。本身存在有目的加入本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能改善晶体的某种性能)46、一种杂质原子或离子能否进入晶体，取一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶体中的某个原子或离子，主要取决于代晶体中的某个原子或离子，主要取决于。如在离子型晶体中，从如在离子型晶体中，从考虑，考虑，杂质离子只能进入与其杂质离子只能进入与其的离子位置。的离子位置。47、当化合物晶体中当化合物晶体中彼此相彼此相差不大时，并且当差不大时，并且当介于介于之间时，则之间时，则往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。如在各种金属间化合物，原子如在各种金属间化合

15、物，原子的元的元素可以相互取代，形成取代固溶体。素可以相互取代，形成取代固溶体。48、取代取代或进入或进入间隙间隙位置位置时，通常情况下并时，通常情况下并。、只有那些只有那些才有可才有可能成为间隙杂质缺陷，如能成为间隙杂质缺陷，如F和和H等。等。49、如果如果的电荷与它所取代的的电荷与它所取代的的电荷不同时，为了使整个晶体的电荷不同时，为了使整个晶体保持电中性，必然在晶体中保持电中性，必然在晶体中其他缺陷作为其他缺陷作为。50如如BaTiO3晶体中，若有少量的晶体中，若有少量的Ba2+离子离子被被La3+离子取代，则必然同时有相等数量的离子取代，则必然同时有相等数量的Ti4+被还原为被还原为T

16、i3+离子，生成一种离子，生成一种n型半导体材型半导体材料料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。513、电荷缺陷（电子和空穴）、电荷缺陷（电子和空穴）当当T=0 K时，晶体中的时，晶体中的，此，此时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。52当当T0 K时，一些时，一些被激发到被激发到中中，价带中原来被电子占据的轨道表现为价带中原来被电子占据的轨道表现为可可移动的空穴移动的空穴，从而表现出从而表现出，。即晶体中同时产生一个电子。即晶体中同时产生一个电子-空穴对。空穴对。53反之，当反之，当时，也可能发生一时，也可能发生一个个返回返回处，即处，

17、即。54价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子电荷缺陷电荷缺陷由于在平衡状态时，电子由于在平衡状态时，电子-空穴的空穴的产生产生和和复合复合的的速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。551、常用缺陷表示方法、常用缺陷表示方法2、书写点缺陷反应式的规则、书写点缺陷反应式的规则56zbA用一个用一个表明缺陷的种类表明缺陷的种类用一个用一个表示缺陷位置表示缺陷位置用一个用一个表示缺陷的有效电荷，如表示缺陷的有效电荷，如“”表示表示;“”表示表示;“”表示表示。57以

18、以 为例（为例（M2；X2 ）：）：（1）：表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移原子移走后出现的空位；走后出现的空位；表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走原子移走后出现的空位。后出现的空位。58NaVNaNaVeV写作写作在离子化合物在离子化合物NaCl 晶体中，如果取走一个晶体中，如果取走一个，晶格中多了一个晶格中多了一个 ，形成带电的空位形成带电的空位Va。59在离子化合物在离子化合物NaCl 晶体中，如果取出一个晶体中，如果取出一个，那么氯空位上就留下一个电子空穴那么氯空位上就留下一个电子空穴()，即即：ClClVhV60用下标用下标“i”表示表示

19、Mi 表示表示M原子进入间隙位置；原子进入间隙位置；表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。61MX 表示表示M原子占据了应是原子占据了应是X原子正常原子正常所处的平衡所处的平衡 位置。位置。表示表示原子占据了应是原子占据了应是原子正常原子正常所处的平衡所处的平衡 位置。位置。62 表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。的位置。如：如：CaNa 表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。63有些情况下，价电子在有些情况下，价电子在下可以在晶体中运动，原固定位置称作下可以在晶体中运动，原固定位置称作（符号（符号e e）。）。同样也可以出现同样也可以出现，而出现，而出现（符号（符号h h

20、.),),它不属于某个特定的原子位置。它不属于某个特定的原子位置。64不同价态离子之间的取代不同价态离子之间的取代:如：如：Ca2+取代取代Na+Ca Na Ca2+取代取代Zr4+CaZr65在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把邻近两个缺陷互相缔合，把用用小括号表示，也称小括号表示，也称。66在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之间，存在一种之间，存在一种的库仑引力。的库仑引力。如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，)(ClNaClNaVVVV6768ClKKKClClVCasCaCl2)(2K:Cl=2:

21、2OOAlOAlOVMgsMgO22)(2.32 Al:O=2:3 对于对于（如（如NaCl、Al2O3），），在在缺陷反应式中，作为缺陷反应式中，作为的晶体所提供的的晶体所提供的，但每类，但每类可以改变。可以改变。例：例：69对于对于，当存在气氛不同时，当存在气氛不同时，是改变的。是改变的。例：例：TiO2 由由 1:2 变成变成 1:2x (TiO2x )70 形成形成时，增加了位置数目。时，增加了位置数目。的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位错位(VX)、置换杂质原子置换杂质原子(MX、XM)、表面位置表面位置(XM)等。等。71：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到

22、内部与空位复合时，则减少当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（了位置数目（MM、XX）。）。72 参加反应的原子数在方程两边应相等参加反应的原子数在方程两边应相等(4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。73 当一个当一个从从晶体内部晶体内部迁移到迁移到表面表面时，时，用符号用符号表示，其中，表示，其中，S 表示表面位置。表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。74MV （1）缺陷符号）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于缺陷的有效电荷是相对于而言的，常用而言的，常用“.”、“”、“”表

23、示正、表示正、负电荷及电中性。负电荷及电中性。75)(XNaNaNaNa)(XClClClClNa+在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置），不带有效电荷，也不占据的点阵位置），不带有效电荷，也不存在缺陷。存在缺陷。76NaCa杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置，比原来位置，比原来Na+高高+1价电荷，因此与这个位置上应有的价电荷，因此与这个位置上应有的+1电价比，电价比，缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。XNaK杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。77KVK的空位，对原来结点位

24、置而言，少了一个的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。正电荷，所以空位带一个有效负电荷。ZraC 杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，比，少少2个正电荷，即带个正电荷，即带2个有效负电荷。个有效负电荷。78 表示表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。ClV计算公式：计算公式：79（2）每种每种，离子，离子空位与空穴空位与空穴(h。)也是物质，空位是一个零粒子。也是物质，空位是一个零粒子。803 写缺陷反应举例写缺陷反应

25、举例 （1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中)11(22 ClKKKClClVCaCaCl)21(2 CliKKClCllCCaCaClKCl表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。)31(222 ClKiKClClVCaCaCl81（2）MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。82 写出下列缺陷反应式：写出下列

26、缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiO

27、LiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZrOOVaCSOCa 2)(83 三）三）热缺陷浓度计算热缺陷浓度计算 若是若是单质单质晶体，则形成热缺陷浓度的计算式为：晶体，则形成热缺陷浓度的计算式为：)exp(KTENn)2exp(KTENn 若是若是MX二元离子晶体的二元离子晶体的Schttky缺陷，因为正离子缺陷，因为正离子空位和负离子空位同时出现，故热缺陷浓度的计算式空位和负离子空位同时出现，故热缺陷浓度的计算式为：为：84AgiiAgVAgVAgiAgAgiFVAgVAgK1AgAgViAgiVAg

28、 )2/exp()/exp(02kTGKAgkTGKAgKfifiF 四）四）点缺陷的化学平衡点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。1、Franker缺陷缺陷：如：如AgBr晶体中晶体中 当缺陷浓度很小时，当缺陷浓度很小时，因为因为，故有，故有85(2)例：例：MgO晶体晶体)2exp(1,)exp()exp(0021KTGKnmolNNnKTGKVVKTGKKKVVVVKVVOMgVVOMgffOMgfssOMgOMgsOMgssOMgOMg 则并取若将缺陷浓度写成简写：86五）缺陷缔合与色心五）缺陷缔合与色心1

29、 1、缺陷的缔合、缺陷的缔合 中性或荷电的各种中性或荷电的各种孤立的缺陷孤立的缺陷(如取代原子和间如取代原子和间隙原子隙原子,杂质缺陷和本征缺陷等杂质缺陷和本征缺陷等)在整个晶体中杂乱在整个晶体中杂乱无序地分布着无序地分布着,它们有机会使得两个或更多的缺陷它们有机会使得两个或更多的缺陷可能会占据着可能会占据着相邻的格位相邻的格位。这样，它们就可以相互。这样，它们就可以相互缔合，形成缺陷的缔合体。缔合，形成缺陷的缔合体。缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。87 各种缺陷之间最重要的吸引力是具有各种缺陷之间最重要的吸引力是具有异性电荷异性电荷缺陷缺陷之间

30、的库仑力。如之间的库仑力。如KClKCl中中杂质缺陷杂质缺陷和起平衡作用和起平衡作用的的本征缺陷本征缺陷就以库仑力相互吸引，产生就以库仑力相互吸引，产生 其中，其中，E E为两个缺陷间的相互作用能。为两个缺陷间的相互作用能。在在低温低温下以及没有下以及没有动力势垒动力势垒的情况下，容易产生的情况下，容易产生缔合缺陷；反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越缔合缺陷；反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越小。小。EVCaVCaXKKKK)(.88 缔合缺陷缔合缺陷的物理性质不同于组成它的各种的物理性质不同于组成它的各种单一缺单一缺陷陷性质的加和，因此，应该把性质的加和，因此，应该把缺陷缔合体缺陷缔合体看作

31、是一看作是一些新的缺陷成分，有时也称为缔合中心。些新的缺陷成分，有时也称为缔合中心。缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以在禁带中在禁带中造成造成局域空的或占满的电子能级。局域空的或占满的电子能级。缺陷的缔合除发生在缺陷的缔合除发生在取代杂质取代杂质和和空位缺陷空位缺陷之间之之间之外，还可发生在外，还可发生在空位缺陷空位缺陷与与空位缺陷空位缺陷之间、之间、杂质杂质与与间隙原子间隙原子之间等。之间等。89 例如例如在在AgClAgCl中中在在CdFCdF2 2中中在在ZnSZnS中中在在CaCa4 4(PO(PO4 4)2 2F F2 2中中XClAgAgClVVVV)(.

32、XiCdiCdFSmFSm)(.)(ZnZnZnZnVAlVAlXFFFFOVOV)(.90 缺陷缔合的途径：缺陷缔合的途径：A、缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑库仑引力引力来实现的来实现的 B、偶极矩的作用力偶极矩的作用力、共价键的作用力共价键的作用力以及以及晶格晶格的弹性作用力的弹性作用力，也可以使缺陷发生缔合。，也可以使缺陷发生缔合。912、色心、色心 原来专门指原来专门指碱金属卤化物碱金属卤化物晶体中固有的各类晶体中固有的各类点缺陷的缔合体点缺陷的缔合体，现在已把它用于，现在已把它用于使绝缘体着色使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。的包括杂质在

33、内的所有缺陷。碱金属卤化物碱金属卤化物晶体中的晶体中的导带导带能级和能级和价带价带能级能级之间带隙的典型值为之间带隙的典型值为910 eV，具有适当能量的光具有适当能量的光子可使卤离子子可使卤离子释放出电子释放出电子，同时，同时产生空穴产生空穴。这样，。这样，就会使一个电子从价就会使一个电子从价带移入导带。带移入导带。92 能量较低能量较低的光子不的光子不能使负离子电离，而能使负离子电离，而是把负离子是把负离子激发激发到能到能量较高的量较高的受激态受激态。这种激发可导致这种激发可导致价价电子电子向激子状态向激子状态跃进跃进，而在晶体光谱中出现而在晶体光谱中出现吸收带。如图吸收带。如图4-84-

34、8所所示，激子能带紧靠导示，激子能带紧靠导带，并在导带的下面。带，并在导带的下面。93 在离子晶体中，辐在离子晶体中，辐射过程释放出来的射过程释放出来的荷荷电空位电空位和和电子电子均可被均可被带有适当电荷的带有适当电荷的空位空位所俘获，从而形成各所俘获，从而形成各种不同的色心。种不同的色心。当当电子电子被被负离子负离子空位空位俘获时，则形成俘获时，则形成F F心心，F F心的能级位于带心的能级位于带隙中（图隙中（图4-84-8），），F F心心再俘获一个电子形成再俘获一个电子形成FF心。心。94 当一个与负离当一个与负离子空位相邻的子空位相邻的正离正离子子和和基质晶格的正基质晶格的正离子离子不

35、同时，还可不同时，还可形成另一类形成另一类F F心（称心（称作作F FA A心心）。）。三个相邻的三个相邻的F F心缔心缔合体称为合体称为F F3 3心心，两，两个相邻的个相邻的F F心缔合形心缔合形成成F F2 2心心。95 如果晶体中存如果晶体中存在带负电的在带负电的正离正离子空位子空位，则，则空穴空穴可被其俘获。可被其俘获。正离子空位正离子空位俘俘获获空穴空穴形成形成V V心心。96碱金属卤化物碱金属卤化物MX的各类色心列于表的各类色心列于表4-597碱金属卤化物碱金属卤化物 MX 的各类色心列于图的各类色心列于图4-998缺陷缔合体缺陷缔合体与与光学性质光学性质的关系。的关系。碱金属碱

36、金属卤化物卤化物在相应的碱在相应的碱金属蒸气金属蒸气中加热后，会中加热后，会发生发生变色变色。这是由于晶体内离子的肖特基空位这是由于晶体内离子的肖特基空位V VClCl.（又称作又称作 中心）与附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出中心）与附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的的电子缔合电子缔合，生成，生成 V VClCl.+ee 缺陷缔合体。缺陷缔合体。缺陷缔合体缺陷缔合体 V VClCl.+ee 中的中的电子电子可吸收可见光而可吸收可见光而激发到较高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色激发到较高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作中心，称作F F中心中心。99 当具有当具有F

37、F心心的晶体吸收一定波长的光时，缔合电子的晶体吸收一定波长的光时，缔合电子可被激发到导带（称作可被激发到导带（称作光电导光电导现象），如降低温度，现象），如降低温度，则被激发的电子又可能被另一个则被激发的电子又可能被另一个F F中心中心捕获，从而形捕获，从而形成另一种色中心，称作成另一种色中心，称作FF中心。中心。此外还有各种色中心，它们都是此外还有各种色中心，它们都是缺陷的缔合缺陷的缔合结果。结果。100 X X 射线、射线、射线以及射线以及中子中子射线等可在卤化物晶射线等可在卤化物晶体中引发体中引发色心色心。不同的射线引发不同的射线引发F F心心时产生效果不同：例如时产生效果不同：例如X

38、X射射线只能在线只能在晶体表面晶体表面引发色心，而穿透力更强的引发色心，而穿透力更强的 射线可在射线可在整个整个晶体中引发晶体中引发F F心。心。但是，无论用何种射线辐照但是，无论用何种射线辐照,对同一种晶体来对同一种晶体来说说,产生的产生的颜色颜色总是相同的。如总是相同的。如NaClNaCl晶体的晶体的F F心总心总是是橘橘色的，而色的，而KClKCl晶体的晶体的F F心是心是紫紫色的。色的。101 大量研究表明：大量研究表明：、由于射线能量的不足，各种射线的辐照均不、由于射线能量的不足，各种射线的辐照均不能能在晶体内在晶体内造成造成离子空位离子空位。并且，室温下的。并且，室温下的正、负正、

39、负离子空位离子空位扩散速率很慢，而色心的移动在显微镜下扩散速率很慢，而色心的移动在显微镜下即可观察到。即可观察到。、在碱金属卤化物中，总是存在着、在碱金属卤化物中，总是存在着肖特基肖特基缺陷，缺陷，即存在即存在正、负离子空位对正、负离子空位对，这些正、负离子空位对，这些正、负离子空位对上带有相反符号的电荷。上带有相反符号的电荷。102、空位对空位对本身并不能使晶体本身并不能使晶体着色着色。在用射线对。在用射线对晶体照射时，卤离子晶体照射时，卤离子空位空位俘获一个俘获一个电子电子便变成便变成F F心心。F F心的吸收光谱是由于处于心的吸收光谱是由于处于F F心的电子心的电子从从基态基态到到第第一

40、激发态一激发态的跃迁而形成。这就是碱金属卤化物被的跃迁而形成。这就是碱金属卤化物被各种射线辐照后各种射线辐照后着色的原因着色的原因。103 除了除了射线辐照的射线辐照的方法外，在高温下，把碱金属方法外，在高温下，把碱金属卤化物晶体置于碱卤化物晶体置于碱金属气氛金属气氛中处理，也可形成中处理，也可形成F F心心。如表如表4-64-6所示。所示。104 在碱金属卤化物晶体中在碱金属卤化物晶体中引入引入F F心心的第三种方法的第三种方法是：在高温下，让是：在高温下，让电流电流通过晶体，这时，可观察通过晶体，这时，可观察到典型的到典型的F F心颜色心颜色从阴极区向晶体内部移动。从阴极区向晶体内部移动。

41、105 碱金属卤化物晶体在碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气碱金属蒸气中加热后中加热后着色的着色的原因原因：例如，在例如，在碱金属蒸气碱金属蒸气中加热中加热KClKCl晶体，就会有少量晶体，就会有少量碱金属原子碱金属原子进入晶体结构，并占据正常阳离子格位，进入晶体结构，并占据正常阳离子格位，同时在晶体结构中产生同时在晶体结构中产生负离子空位负离子空位，这个反应可写作：，这个反应可写作：式中，式中，A A 代表结合进代表结合进KClKCl晶体的碱金属原子；晶体的碱金属原子；A AK K 为中性金属原子进入晶格后所形成的一为中性金属原子进入晶格后所形成的一个带负电荷的缺陷；个带负电荷的缺陷；V VClC

42、l.为新形成的带一个空穴的负离子空位；为新形成的带一个空穴的负离子空位；.)(ClKVAA气106 由于由于静电引力静电引力作用，缺陷作用，缺陷A AK K上所带的电子很容上所带的电子很容易被易被V VClCl.吸引过来并俘获，这个反应可写作：吸引过来并俘获，这个反应可写作：反应后，反应后，A A是晶格中正常的是晶格中正常的+1+1价离子状态，而价离子状态，而负离子空位俘获了一个电子，即负离子空位俘获了一个电子，即 这样，晶体中就形成了这样，晶体中就形成了F F心心。以上就是碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气中加以上就是碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气中加热后着色的原因。热后着色的原因。XClXKClK

43、VAVA.XClClVeV.107 如果把如果把碱金属卤化物碱金属卤化物放在放在卤素蒸气卤素蒸气中加热，冷中加热，冷却后，晶体中将会出现却后，晶体中将会出现正离子空位正离子空位并俘获一个并俘获一个空穴空穴的的 V 心心。V 心吸收光谱的心吸收光谱的吸收峰吸收峰出现在出现在紫外区紫外区。108 在在 CaF2 晶体中晶体中,若存在若存在F心心，晶体会出现罕见的，晶体会出现罕见的蓝紫蓝紫色色；在非整比化合物在非整比化合物ZnO中，如果含有少量中，如果含有少量间隙间隙Zn原子原子，则会呈现则会呈现亮红色亮红色，这种颜色与间隙处俘获电子，这种颜色与间隙处俘获电子形成的形成的色心色心有关。有关。色心的类

44、型虽然有许多，但它们中的大多数并不能使色心的类型虽然有许多，但它们中的大多数并不能使晶体着色，这是由于其晶体着色，这是由于其吸收峰的位置吸收峰的位置超出了超出了可见光谱可见光谱的范围。的范围。109 在在碱土金属碱土金属氧化物（如氧化物（如CaOCaO）中形成的中形成的F F心心，也是一个电中性缺陷，这种也是一个电中性缺陷，这种F F心系指带两个单位正心系指带两个单位正电荷的电荷的氧离子空位氧离子空位俘获俘获两个电子两个电子。如果氧离子空。如果氧离子空位只俘获了位只俘获了一个电子一个电子，则该缺陷仍有一个单位的，则该缺陷仍有一个单位的有效正电荷，称为有效正电荷，称为F F-心心。110 水晶（

45、水晶（SiOSiO2 2）中含有少量杂质中含有少量杂质AlAl，当当AlAl3+3+离子离子取代取代SiSi4+4+离子时，为了维持电中性，必须进行离子时，为了维持电中性，必须进行电荷电荷补偿补偿。在天然水晶中，通常含有与在天然水晶中，通常含有与AlAl3+3+同样多的同样多的H H+，通过用通过用 射线对水晶进行辐照，射线对水晶进行辐照，AlOAlO4 4 5-5-基团基团释放出释放出一个电子一个电子，并被晶体中的，并被晶体中的 H H+俘获。该反应可写作：俘获。该反应可写作：这样，这样，AlOAlO4 4 基团变为基团变为缺电子基团缺电子基团，这种类型，这种类型的色心称为的色心称为空穴心空

46、穴心。故，水晶辐照着色是故，水晶辐照着色是 AlOAlO4 4 基团俘获一个基团俘获一个空穴空穴而造成的。而造成的。HAlOHAlO44541113、色心的应用、色心的应用（1）光学材料光学材料 色心在许多光学材料中是一种色心在许多光学材料中是一种有害的缺陷有害的缺陷，因为它会引，因为它会引起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真空环境下生长的氧化物晶体，会因空环境下生长的氧化物晶体，会因晶体中缺氧晶体中缺氧而形成色心。而形成色心。解决的办法解决的办法：把高温下的晶体，在空气或氧气氛中：把高温下的晶体，在空气或氧气氛中退火退火，这

47、，这样，可以消除由于样，可以消除由于氧空位氧空位而引发的色心。而引发的色心。112 （2）各种各种宝石的着色宝石的着色 宝石中存在着某种宝石中存在着某种过渡金属离子过渡金属离子，不同价态的过渡金属离，不同价态的过渡金属离子对宝石颜色有显著的影响。子对宝石颜色有显著的影响。解决的办法解决的办法：在真空下，对：在真空下，对浅蓝色浅蓝色蓝宝石蓝宝石退火退火及在氧气氛、及在氧气氛、高温下对高温下对深蓝黑色深蓝黑色蓝宝石蓝宝石退火退火或其他处理方法，得到或其他处理方法，得到蓝色适中蓝色适中的高档次宝石。的高档次宝石。113（3）色心激光晶体色心激光晶体 色心激光色心激光主要是利用碱金属卤化物及其掺杂的晶

48、体中的主要是利用碱金属卤化物及其掺杂的晶体中的F+，F-，F2+，F3+等色心的等色心的吸收和发射光谱吸收和发射光谱，用一定波长的，用一定波长的泵泵浦光浦光使色心中的使色心中的电子跃迁电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，释放的能量回基态，释放的能量以激光的形式以激光的形式发射出来。例如，利用在发射出来。例如，利用在LiF晶体中掺晶体中掺OH-可以提高可以提高LiF:F2+色心激光晶体的稳定性。色心激光晶体的稳定性。114（4）光敏材料光敏材料 通过通过辐照辐照可以变色的材料称为可以变色的材料称为光敏材料光敏材料或或光致变色材料光致变色材料。晶体晶体变

49、色的程度变色的程度正比于入射到晶体上的光的能量。正比于入射到晶体上的光的能量。无机晶体的光敏效应来自无机晶体的光敏效应来自光激活电子光激活电子从一种类型的从一种类型的俘获中俘获中 心心（记作（记作A）可逆地转移到另一种类型的可逆地转移到另一种类型的俘获中心俘获中心（记作（记作B）115 例如，当电子处在例如，当电子处在A位置时，晶体是位置时，晶体是无色透明无色透明的；而当的；而当其跑到其跑到B位置时，晶体颜色变深。位置时，晶体颜色变深。为了控制这种为了控制这种颜色变化颜色变化，需要用，需要用一种波长的光一种波长的光使电子使电子从从A位转移到位转移到B位，而用位，而用另一种波长的光另一种波长的光

50、使之再从使之再从B位返回位返回A位，这个过程示意于图位，这个过程示意于图4-11116六）电荷缺陷（电子、空穴）在半导体材料中的应用六）电荷缺陷（电子、空穴）在半导体材料中的应用1、半导体、半导体 半导体是介于半导体是介于典型金属典型金属和和典型绝缘体典型绝缘体之间的一类材料，其之间的一类材料，其电阻率通常在电阻率通常在10-2107.cm 之间。它可分为之间。它可分为本征本征半导体和半导体和非非本征本征半导体两类。半导体两类。117 本征半导体本征半导体的电导率是由纯材料本身的电导能力决定的电导率是由纯材料本身的电导能力决定的；它可分为的；它可分为元素元素半导体和半导体和化合物化合物半导体两