四章节芳烃共56张课件.ppt

1、 第四章第四章 芳烃芳烃（Aromatic HydrocarbonsAromatic Hydrocarbons）烃及其分类烃及其分类单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质苯环上取代基的定位规律苯环上取代基的定位规律12/30/202216.1 6.1 芳烃及其分类芳烃及其分类（1 1）一、芳烃的定义一、芳烃的定义n具有芳香气味的烃称为芳香烃，简称芳烃。具有芳香气味的烃称为芳香烃，简称芳烃。n苯和含有苯环的烃称为芳烃。苯和含有苯环的烃称为芳烃。n具有芳香性的烃称为芳烃。具有芳香性的烃称为芳烃。二、芳香性的含义二、芳香性的含义性质上：芳香族化合物高度不饱和，但碳环

2、又异常稳定，性质上：芳香族化合物高度不饱和，但碳环又异常稳定，不易加成、氧化，而易取代的特性。不易加成、氧化，而易取代的特性。结构上：分子具有平面结构，分子平面上下具有离域结构上：分子具有平面结构，分子平面上下具有离域 电子，且电子，且 电子数符合电子数符合4n+24n+2规则规则(休克尔规则休克尔规则)。12/30/202226.1 6.1 芳烃及其分类芳烃及其分类（2 2）三、三、芳烃的分类芳烃的分类12/30/202236.2 6.2 苯的结构苯的结构（1 1）一、凯库勒结构式一、凯库勒结构式 18651865年年12/30/202246.2 6.2 苯的结构苯的结构（2 2）凯库勒结构

3、式凯库勒结构式意义：意义：苯的环状结构观点在有机苯的环状结构观点在有机化学发展史中具有卓越的贡化学发展史中具有卓越的贡献，是有机化学理论研究中献，是有机化学理论研究中的一项重大成就，促进了十的一项重大成就，促进了十九世纪后芳香化合物的迅速九世纪后芳香化合物的迅速发展，但它仍不能说明苯的发展，但它仍不能说明苯的全部性质。全部性质。凯库勒式凯库勒式12/30/202256.2 6.2 苯的结构苯的结构（3 3）n凯库勒结构式的不足：凯库勒结构式的不足：12/30/202266.2 6.2 苯的结构苯的结构（4 4）12/30/202276.2 6.2 苯的结构苯的结构（5 5）二、苯分子的近代观二

4、、苯分子的近代观分子轨道理论：分子轨道理论：nC Csp2sp2 ，形成正六边形。，形成正六边形。n六个垂直于环平面的六个垂直于环平面的p p轨道轨道侧面重叠形成闭合共轭体系侧面重叠形成闭合共轭体系及大及大 键。键。n电子高度离域，电子完全电子高度离域，电子完全平均化（轮胎状电子云）。平均化（轮胎状电子云）。12/30/202286.2 6.2 苯的结构苯的结构（6 6）三、苯分子结构的表达三、苯分子结构的表达n凯库勒结构式凯库勒结构式n分子轨道离域式分子轨道离域式n共振式共振式12/30/202296.2 6.2 苯的结构苯的结构（7 7）四、苯的共振结构式四、苯的共振结构式*：共振论：共振

5、论：（1931193319311933年由美国化学家鲍林提出）年由美国化学家鲍林提出）含有离域键的分子其真实结构不能用一个含有离域键的分子其真实结构不能用一个价键结构式来表示，而可以由多种假设的价键结构式来表示，而可以由多种假设的结构式共振（叠加）而形成的一个共振杂结构式共振（叠加）而形成的一个共振杂化体来表示。化体来表示。如：苯如：苯烯丙基正离子：烯丙基正离子：CH2CHCH2+H2C CHCH2+C CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H2 2C CH HC CH H2 2+或或+12/30/2022106.2 6.2 苯的结构苯的结构（8 8）注意：注意：“”为共振符号

6、。为共振符号。每一个结构式称共振结构式或参与结构式。每一个结构式称共振结构式或参与结构式。共振杂化体的含义：共振杂化体具有单一共振杂化体的含义：共振杂化体具有单一的结构，而不是的结构，而不是n n个共振体的混合物。它不个共振体的混合物。它不同于任一共振体，但又与任一共振体有相同于任一共振体，但又与任一共振体有相似之处。似之处。12/30/2022116.2 6.2 苯的结构苯的结构（9 9）n参与结构的各共振结构式中原子核的相对参与结构的各共振结构式中原子核的相对位置必须相同。所不同的仅是电子分布上位置必须相同。所不同的仅是电子分布上有所变化。有所变化。如：如：CHCOH而而CCOHH12/3

7、0/2022126.2 6.2 苯的结构苯的结构（1010）n参与结构的共振结构式对共振杂化体都有贡献，参与结构的共振结构式对共振杂化体都有贡献，但贡献大小不尽相同，能量越低、越稳定的共振但贡献大小不尽相同，能量越低、越稳定的共振体贡献越大。体贡献越大。n共振结构式中，具有结构相似，能量最低的两个共振结构式中，具有结构相似，能量最低的两个或或 n n个共振结构式，则它们参与共振最多，共振个共振结构式，则它们参与共振最多，共振出来的杂化体也特别稳定，是最主要的共振结构出来的杂化体也特别稳定，是最主要的共振结构式。式。n所以苯的共振结构式表示为：所以苯的共振结构式表示为：12/30/2022136

8、.3 6.3 单环芳烃的构造异构和命名（单环芳烃的构造异构和命名（1 1）三元三元取代物：12/30/2022146.3 6.3 单环芳烃的构造异构和命名（单环芳烃的构造异构和命名（2 2）12/30/2022156.3 6.3 单环芳烃的构造异构和命名（单环芳烃的构造异构和命名（3 3）12/30/2022166.3 6.3 单环芳烃的构造异构和命名（单环芳烃的构造异构和命名（4 4）2.2.结构复杂或支链上连官能团的化合物，则可以把支结构复杂或支链上连官能团的化合物，则可以把支链作母体，苯环作取代基来命名。链作母体，苯环作取代基来命名。例：例：CHC H3CH2CHCH3C H3CCH3C

9、HCH3CCH苯基：苯基：芳基：芳基：苄基：苄基：PhArH2C如：如：PhCH2ClPh CH2OH12/30/2022176.3 6.3 单环芳烃的构造异构和命名（单环芳烃的构造异构和命名（5 5）3.对多官能团取代苯，则须以较优官能团为母体进行命名对多官能团取代苯，则须以较优官能团为母体进行命名n官能团优先次序为：官能团优先次序为：12/30/202218OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚12/30/2022196.4 6.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质(1)(1)无色液体，比水轻，有特殊气味，不溶无色液体，比水

10、轻，有特殊气味，不溶于水而溶于汽油、乙醚于水而溶于汽油、乙醚 等有机溶剂。等有机溶剂。苯及其同系物蒸气有毒，可损坏造血器苯及其同系物蒸气有毒，可损坏造血器官及神经系统。官及神经系统。12/30/2022206.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（1）一、亲电取代反应一、亲电取代反应 1.1.卤化反应卤化反应：+X2Cl2Br2(,)FeX3X+HXBr+Br2HBr+FeBr3ClClClClClCl2HCl+FeCl3CH3CH3ClCH3ClCl2HCl+FeCl3+12/30/202221+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合

11、物 产物产物用极限式表示中间体用极限式表示中间体 络合物络合物：HE+HE+HE+HE+共振式共振式离域式离域式12/30/202222反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）+E+E E EHHNuH+势能势能反应进程反应进程12/30/2022236.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（3）活化活化CH3CH3NO2NO2O2N混酸混酸（T.N.T)但但302.2.硝化反应硝化反应NO2NO2NO2+HNO3H2SO4+HNO3H2SO4发烟钝化钝化956012/30/202224HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2

12、H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3+O +HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-H+NO2+NO2NO2H+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质n 浓硫酸的作用：促进亲电质点浓硫酸的作用：促进亲电质点NONO2 2+的生成。的生成。n 用途：向芳环引入硝基。用途：向芳环引入硝基。12/30/2022256.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（4）但CH3SO3HCH3SO3HCH3+H2SO4浓浓室温室温3 3、磺化反应、磺化反应SO3HSO3HSO3HH2SO4H2SO4SO3

13、浓浓过热水蒸气过热水蒸气钝化钝化（）+H3O2+H2SO4SO3HSO4亲电质点：亲电质点：12/30/2022266.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（5）n注意：注意：（1 1）为可逆反应，合成上常把）为可逆反应，合成上常把 作堵塞基团。作堵塞基团。（2 2）磺酸基水溶性很大，常用来分离、提纯、鉴别有机物。）磺酸基水溶性很大，常用来分离、提纯、鉴别有机物。（3 3）强酸，常用作酸性催化剂。强酸，常用作酸性催化剂。n常用的磺化试剂：浓常用的磺化试剂：浓SO3HSO3HH2SO4SO3H2SO4SO3ClSO3H，（）例：例：+ClSO3HHClSO3H+H2SO4ClSO3H

14、HClSO2Cl+2（氯磺化反应）（氯磺化反应）12/30/202227CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC12/30/2022286.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（6）4 4、Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应 （1 1）傅氏烷基化反应：）傅氏烷基化反应：n常用催化剂：常用催化剂：n常用烷基化试剂：常用烷基化试剂：+ArHRClAlCl3ArRHClAlCl3FeCl3SnCl4ZnCl2H2SO4BF3HFRCl、烯烃、醇等、烯烃、醇等CH2CH3CH2C H2H2SO4+CH2CH3CH

15、3CH2ClAlCl3HCl+例：例：12/30/202229傅氏烷基化傅氏烷基化(FC烷基化烷基化)RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+4、Friedel-Crafts反应反应12/30/202230FC酰基化酰基化RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOHF

16、C烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点 a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。12/30/202231 b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化酰基化反应。反应。c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3

17、Cl=O分子内酰基化12/30/202232 a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生时易发生重排重排不适合制备长的直不适合制备长的直链烷基苯。链烷基苯。而酰基化反应则不发生重排。如：而酰基化反应则不发生重排。如：12/30/202233+CH3CH2CH2C

18、lAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主()次()+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH3c.烷基化反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH312/30/2022346.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质F-C烷基化反应的应用烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：在某些条件下，反应可用。例如：1 C6

19、H6 +CH2=CH22 C6H6 +CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量12/30/2022356.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（10）综上所述，亲电取代反应过程可表示如下：综上所述，亲电取代反应过程可表示如下：+EHEEHE+-络合物络合物 -络合物络合物12/30/2022366.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质二、侧链反应二、侧链反应 1 1、氧化、氧化CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3HKMnO4COOHn如：如：RRKMnO4HCOOHCOOH常见氧化剂均不能氧化苯

20、环。常见氧化剂均不能氧化苯环。注意：注意：R R、R R 叔丁叔丁基基12/30/2022376.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质n但在但在强烈氧化条件下，能氧化而破环。强烈氧化条件下，能氧化而破环。n用途：作重要的化工中间体。用途：作重要的化工中间体。+O23V2O5CCOOO+CO2H2O12/30/2022386.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质原因：原因：用途：合成。如：血防用途：合成。如：血防846846的合成。的合成。CH2CH3CH2CH3Br+CH2CH3BrHBrHBr+CHBrCH3+Br2FeBr3Br2光或CH2CH2CHCH3.CCl3

21、Cl3C2 2、卤化、卤化12/30/2022396.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质3 3、加成反应、加成反应+H23 Pt Pt175Cl2+ClClClClClCl12/30/2022406.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（1 1）+1 1、邻对位定位基（第一类定位基）、邻对位定位基（第一类定位基）n对于亲电取代反应，该类定位基对于亲电取代反应，该类定位基使苯环活化使苯环活化（-X-X 除外），并决定新进入基团进入到它的邻、对位。除外），并决定新进入基团进入到它的邻、对位。即：即：A.A-O-NR2 -NHR-NH2 .HNCOCH3.OCOC

22、H3.-OH -OR -R -X一、两类定位基及一元取代的定位规律一、两类定位基及一元取代的定位规律 书书 P13412/30/2022416.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（2 2）2 2、间位定位基（第二类定位基）、间位定位基（第二类定位基）n对对于亲电取代反应，于亲电取代反应，该类定位基可该类定位基可使苯环钝化使苯环钝化，并，并决定新进入基团进入到它的间位。即：决定新进入基团进入到它的间位。即：B+BN(CH3)3NO2CCl3CNSO3HCHOCCH3OCOHOCNH2OCOCH3OP 13512/30/2022426.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯

23、环上取代基的定位规律（3 3）二、二元取代的定位规律二、二元取代的定位规律n当苯环上有两个取代基时，第三个基团进入时遵当苯环上有两个取代基时，第三个基团进入时遵循下列规律：循下列规律：1 1）两个定位基定位作用一致，则共同定位。）两个定位基定位作用一致，则共同定位。如：如：ClCOOHC H3NO2NO2SO3HCH3CH312/30/2022436.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（4 4）3 3）同类定位基指向矛盾，则强者定位。）同类定位基指向矛盾，则强者定位。如：如：OCH3CH3COOHNO2NH2OCH3OHOCH3 2 2）两定位基指向矛盾，则邻对位基定位

24、。）两定位基指向矛盾，则邻对位基定位。如：如：ClCOOHOH3COOHNHNO2COC H312/30/2022446.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（5 5）-三、定位规律的理论解释三、定位规律的理论解释n注意注意：（：（1 1）定位方向；）定位方向；2 2）活化、钝化。）活化、钝化。1 1、从电子效应解释、从电子效应解释n邻对位定位基：邻对位定位基：1 1）定位）定位C HHH-12/30/2022456.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（6 6）2 2）活化作用：）活化作用：-络合物稳定性增大络合物稳定性增大12/30/202246

25、6.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（7 7）2 2）钝化作用：）钝化作用：n间位定位基间位定位基 1 1）定位）定位12/30/2022476.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（8 8）2、从共振论及反应里程来解释、从共振论及反应里程来解释12/30/2022486.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（9 9）12/30/2022496.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（1010）12/30/2022506.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（1111）四）四）定位规

26、律的应用定位规律的应用 （1 1）预测反应生成物）预测反应生成物 （2 2）选择合适的合成路线）选择合适的合成路线12/30/2022516.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（1212）12/30/2022526.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（1313）12/30/2022536.6 6.6 苯环上取代基的定位规律（苯环上取代基的定位规律（1414）BrNO2Br+BrNO2COOHNO2+COOHNO2O2NcOR合成合成合成合成合成合成（1）（2）（3）12/30/202254第四章第四章 环环 烃烃 4.3 4.3；a,b,d,f,ha,b,d,f,h 4.4;4.4;4.6 4.6 4.7;a,d,g,h,j,k 4.7;a,d,g,h,j,k 4.8 4.8 4.10 4.10 4.11;a 4.11;a12/30/202255