稀土元素化学课件.ppt

1、第七章 稀土元素化学主讲人：吴锦绣第1章 稀土元素概论1.1 稀土元素和镧系元素及其分类稀土元素和镧系元素及其分类 稀土的英文是稀土的英文是Rare Earth，意即，意即“稀少的土稀少的土”。元素周期表第三副族中原子序数从元素周期表第三副族中原子序数从57到到71的的15个镧系个镧系元素，即镧（元素，即镧（57）、铈（）、铈（58）、镨（）、镨（59）、钕（）、钕（60）、）、钷（钷（61）、钐（）、钐（62）、铕（）、铕（63）、钆（）、钆（64）、铽）、铽（65）、镝（）、镝（66）、钬（）、钬（67）、铒（）、铒（68）、铥（）、铥（69）、）、镱（镱（70）、镥（）、镥（71），再加

2、上与其电子结构和化学性质），再加上与其电子结构和化学性质相近的钪（相近的钪（21）和钇（）和钇（39），共计），共计17个元素。除钪和个元素。除钪和钷外，其余钷外，其余15个元素往往共生。个元素往往共生。轻稀土轻稀土(铈组铈组)LaEu；重稀土重稀土(钇组钇组)GdLu，Y 轻稀土轻稀土LaPm，中稀土，中稀土SmDy,重稀土重稀土HoLu，Y稀土元素发现过程示意图稀土元素发现过程示意图图1-2 轻稀土元素发现过程的简单示意图图1-3 重稀土元素发现过程的简单示意图1.2.2 稀土元素的发展史盖施奈德(K.A.Gschncider)把稀土冶金及其应用开发分三个时代:摇篮时代(17871949年

3、)纯度：90启蒙时代（19501969年)：9599黄金时代(1970年现在)99.9999.9999其中摇篮时代正好是第一次发现稀土至最后一个稀土钷面世这一历史时期。启蒙时代（19501969年)1951年发现了LaB6的强大热离子发射。1961年发现了重稀土具有奇妙复杂的磁性结构。1962年稀土催化剂在石油裂化工业中应用。1963年钇和铕荧光体用于制造彩色电视的红色荧光粉。1963年制得最后一个金属态放射性元素钷。1966年发现高强度稀土钴永磁体YCo5。1967年制得良好的稀土永磁体SmCo5。这期间还将钕玻璃用于制造激光器，各种稀土用于原子能、玻璃陶瓷和电子等工业。一、是1959年出版

4、了The Journal of Less-Common Metals(现在已改名为J.Alloys and Compound)，刊登的有关稀土的文章不断增加 二、是1960年首届“稀土研究会议”召开 三、是1966年由美国原子能委员会资助的稀土信息中心(RIC)成立，并出版了RIC NEWS(稀土信息中心新闻)(季刊)1.3 稀土元素在自然界中的存在稀土元素在自然界中的存在1.3.1 稀土元素在自然界中的同位素稀土元素在自然界中的同位素1.3.2 稀土元素在自然界中的分布稀土元素在自然界中的分布稀土元素在地壳中的分布有如下特点：稀土元素在地壳中的分布有如下特点：（1）整个稀土元素在地壳中的丰度

5、比一些常见元素要多。）整个稀土元素在地壳中的丰度比一些常见元素要多。（2）在地壳中铈组元素的丰度比钇组元素大。）在地壳中铈组元素的丰度比钇组元素大。（3）稀土元素分布是不均匀的，一般服从奥多）稀土元素分布是不均匀的，一般服从奥多-哈尔根斯规则：哈尔根斯规则：原子序数为偶数的元素其丰度比相邻的奇数元素大。原子序数为偶数的元素其丰度比相邻的奇数元素大。（4）在地壳中稀土元素集中在岩石圈中，主要富集在花岗岩、）在地壳中稀土元素集中在岩石圈中，主要富集在花岗岩、伟晶岩、正长石中等。伟晶岩、正长石中等。稀土元素和一些元素在地壳中的丰度（稀土元素和一些元素在地壳中的丰度（ppm）元元素素丰度丰度元素元素丰

6、度丰度元素元素丰度丰度元素元素丰度丰度LaCePrNdPmSmEuGdTb18.346.15.5323.94.510-206.471.066.360.91DyHoErTmYbLuScY 4.471.152.470.202.660.75528.1BeCoNiCuZnGaAsNbMo62310010040155242.515AgCdSnSbITaAuPbBi0.10.154010.32.10.005160.23.3 稀土元素的存在状态稀土元素的存在状态三种情况：三种情况：（1）参加矿物晶格，是矿物不可缺少的部分，即稀）参加矿物晶格，是矿物不可缺少的部分，即稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。土矿物，如

7、独居石、氟碳铈矿等。（2）以类质同晶置换的形式分散在造岩矿物中，这）以类质同晶置换的形式分散在造岩矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、钛铀矿等。钛铀矿等。（3）呈吸附状态存在于矿物中，如粘土矿、云母矿）呈吸附状态存在于矿物中，如粘土矿、云母矿等。这类状态的稀土元素很容易提取。等。这类状态的稀土元素很容易提取。世界世界稀土稀土资源资源 全世界已经发现的稀土矿物约有250种；具有工业价值的稀土矿物有5060种；目前具有开采价值的只有10种左右；表表1.7 含稀土的矿物含稀土的矿物表表1-8 几种以铈族稀土为主的工业矿物的组成百分比几种以铈族

8、稀土为主的工业矿物的组成百分比 ()表表1-9 几种以钇族稀土为主的工业矿物的组成百分比几种以钇族稀土为主的工业矿物的组成百分比 ()（1）储量大。（2）分布广。（3）类型多。（4）矿种全。（5）综合利用价值高。1.4 1.4 稀土资源的分布及我国的稀土资源稀土资源的分布及我国的稀土资源可见稀土的储量是很丰富的，可供持续发展的需要虽然随着稀土在各可见稀土的储量是很丰富的，可供持续发展的需要虽然随着稀土在各方面的应用快速增长，消耗量也将急剧上升，但探明的稀土储量也不方面的应用快速增长，消耗量也将急剧上升，但探明的稀土储量也不断增长。至断增长。至1997年，世界的稀土探明储量已增至年，世界的稀土探

9、明储量已增至9200万吨。万吨。中国稀土资源分布中国稀土资源分布 白云鄂博稀土矿：白云鄂博稀土矿与铁共生，主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为31，都达到了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量REO为3500万吨，约占世界储量的38%，中国储量的92%，堪称为世界第一大稀土矿。江西等地的风化壳淋积型稀土矿：是一种新型稀土矿种，它的选冶相对较简单，且含中重稀土较高，是一类很有市场竞争力的稀土矿。冕宁稀土矿和山东微山稀土矿：是以氟碳铈矿为主，伴生有重晶石等，是组成相对简单的一类易选的稀土矿。湖南褐钇铌矿：含稀土的有色金属矿。海滨砂矿：极为丰富，存积在整个南海、海南岛、台湾岛等海岸线，有近代沉积

10、砂矿和古砂矿，作为采集钛铁矿和锆英石的副产品，主要是独居石和磷钇矿。5 5 稀土元素的应用稀土元素的应用（1）在冶金工业上的应用。）在冶金工业上的应用。（2）在石油化工领域的应用）在石油化工领域的应用（3）在玻璃、陶瓷工业中的应用）在玻璃、陶瓷工业中的应用（4）在新型功能材料中的应用）在新型功能材料中的应用（5）稀土磨料、抛光粉和打火石）稀土磨料、抛光粉和打火石（6）在核工业中的应用）在核工业中的应用（7）在农业和轻工业中的应用）在农业和轻工业中的应用 稀土功能材料在高新技术领域中的应稀土功能材料在高新技术领域中的应用用 一、稀土永磁材料及其应用一、稀土永磁材料及其应用 二、稀土发光材料及其应

11、用二、稀土发光材料及其应用 三、稀土在汽车尾气净化中的应用三、稀土在汽车尾气净化中的应用 四、稀土贮氢材料及其应用四、稀土贮氢材料及其应用 五、稀土磁致伸缩材料及其应用五、稀土磁致伸缩材料及其应用 九、稀土在交通领域中的应用九、稀土在交通领域中的应用 十、稀土在通讯领域中的应用十、稀土在通讯领域中的应用 十一、稀土信息产业中的应用十一、稀土信息产业中的应用 十二、稀土在汽车工业中的应用十二、稀土在汽车工业中的应用 十三、稀土在生物医药领域中的应用十三、稀土在生物医药领域中的应用 十四、稀土在轻纺方面的应用十四、稀土在轻纺方面的应用 十五、稀土在农业方面的应用十五、稀土在农业方面的应用(3)应用

12、应用 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁体最基本的作用是：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场，在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能维持此磁场并不需要任何外部能 源源.图中的磁体能吸起自重的图中的磁体能吸起自重的 800 倍倍.磁光材料磁光材料：指在紫外到红外波段，：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能具有磁光效应的光信息功能.如磁如磁 光光盘等光光盘等.超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土：指稀土铁汞化铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值场伸缩值.可做声纳系统、驱动器等可做声纳系统、驱动器等.发光、激光材

13、料发光、激光材料：固固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成短而成 为发光宝库为发光宝库.玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤光学玻璃、光纤 Y2O2S:Eu+Fe2O3 红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒）东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x 0.642 x 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y 0.350 y 0.350 0.010 0.341 0.010 0.341 0.02

14、0 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 处处,46-56%450,46-56%450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:nm:83.0%83.0%氧化铈在电子陶瓷中的应用氧化铈在电子陶瓷中的应用稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂 (BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化 (BaCe)TiO3 非线性电阻非线性电阻 半导体化半导

15、体化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料LaNi5 3 H2 LaNi5H6微热微热（23）105 Pa贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢 +合金合金 氢化物氢化物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应 超导材料的两大特性：临界温度超导材料的两大特性：临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥以下电阻为零，具有非斥磁场效应磁

16、场效应.人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器再极高能量下操作，如可使粒子加速器再极高能量下操作.在冶金工业中的应用在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可：铸铁、钢、有色金属，可 改变结构性改变结构性 能能.YBaCuYBa2Cu3O7 的结构相当的结构相当于失去部分于失去部分O 的钙钛矿的钙钛矿 1987年，中科院赵忠贤和美国年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现大学朱经武等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体，的超导体，Tc 达达95 K.催化中的应用催化中的应用：石油裂化、汽车：石油裂化、

17、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等化工等.农业中的应用农业中的应用汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：里面的催化剂是里面的催化剂是稀土化合物稀土化合物不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响增产效果，增产效果，%稀土使用方法稀土使用方法春小麦春小麦 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 种种 10.8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0 医药中的应用医药中的应用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 对对 Ca2+的拮抗作用所致的拮抗作用所致 烧伤药

18、物烧伤药物 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用 抗肿瘤抗肿瘤 降血糖降血糖 织物纤维染色织物纤维染色皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色镀铬技术镀铬技术塑料助剂塑料助剂稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效病病 例例 例数，人例数，人 痊愈，人痊愈，人 有效，人有效，人 无效，人无效，人 有效率，有效率，%脓脓 疱疱 疮疮 96 46 35 15 84.4虫虫 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总总 计计 174 84 64 26 85.1 我国稀土应用分布情况（我国稀土应用分布情况（REO）/ta-1 2010

19、年与2009年国内稀土应用结构对比（REO,吨）（信息来源于稀土信息2011.3.p6）第2章 稀土元素的电子结构和镧系收缩 四个量子数(补充内容)求解薛定谔方程求解薛定谔方程(E,）引入的条）引入的条 件，描述原子中各电子的状态（电子所件，描述原子中各电子的状态（电子所 在电子层在电子层,原子轨道的能级原子轨道的能级,形状形状,伸展伸展 方向以及电子的自旋等）方向以及电子的自旋等）1.主量子数主量子数n 表示电子出现最大几率区域离核的远表示电子出现最大几率区域离核的远近和电子能量的高低近和电子能量的高低.也表示一个电子层。也表示一个电子层。n=1，2，3，4，5，6，7（正整数）正整数）符号

20、符号 K L M N O P Q 能级能级 低低 高高 离核离核 近近 远远2.副副(角角)量子数量子数l l 描述原子轨道（或电子云）的形状，描述原子轨道（或电子云）的形状，表示电子亚层和能级。表示电子亚层和能级。l=0，1，2，3，(n-1)(正整数正整数)亚层亚层 s p d f 形状形状 圆球圆球 双球双球 花瓣花瓣 复杂型复杂型 能级依次升高能级依次升高3.磁量子数磁量子数m 决定原子轨道在空间的伸决定原子轨道在空间的伸展方向。展方向。m0，1，2，l。每一个每一个m值确定原子轨道值确定原子轨道的一个的一个 空间取向。空间取向。3.F轨道4.自旋量子数自旋量子数ms 表示电子自旋的运

21、动方向表示电子自旋的运动方向 ms=+1/2,表示顺时针 ms=-1/2,表示逆时针电子处于电子处于+1/2 或或-1/2 状态时所具有的能量相同。状态时所具有的能量相同。(n,l,m)表示原子轨道(n,l,m,1/2)表示原子轨道中的电子例：(1,0,0)=1s轨道 (1,0,0,+1/2)=1s轨道中有一个电子。基态原子中电子分布规律（补充）1.泡利泡利(pauli)不相容原理不相容原理在同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。在同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子。例如：例如：1s (1,0

22、,0,+1/2);(1,0,0,-1/2)2p (2,1,0,+1/2);(2,1,0,-1/2)(2,1,1,+1/2);(2,1,1,-1/2)(2,1,-1,+1/2);(2,1,-1,-1/2)2.能量最低原理能量最低原理 电子在原子轨道上的分布电子在原子轨道上的分布,尽可能分布在尽可能分布在能量较低能量较低的轨道的轨道,使原子处于能量最低的状态使原子处于能量最低的状态 解决了解决了n n和和l l不同的轨道中电子的分布规律。不同的轨道中电子的分布规律。Li(3):1s22s1 C(6):1s22s22p4 Co(27):1s22s22p63s23p63d74s23.洪特规则洪特规则

23、原子在同一亚层的能量相同的原子在同一亚层的能量相同的等价轨道等价轨道上分布时，总是尽上分布时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的各个轨道。先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的各个轨道。在相同在相同n n和相同和相同l l的轨道上分布的电子，将尽可能分占的轨道上分布的电子，将尽可能分占m m值值不同的轨道，且自旋平行。不同的轨道，且自旋平行。N(7):1s22s2 2px12py12pz1N:外层 2s22p3Cr(24):1s22s22p63s23p63d54s1 Cu(29):1s22s22p63s23p63d104s1推论:等价原子轨道处于全充满(p6,d10,f14),半充满

24、(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)时为稳定状态。2.1 稀土元素的稀土元素的自由原子和离子自由原子和离子体系的能量体系的能量稀土元素的电子结构稀土元素的电子结构和镧系收缩和镧系收缩2.2 原子半径、原子半径、离子半径以及镧离子半径以及镧系收缩系收缩 2.1.1 稀土元素自由原子和离子的基态电子组态 2.1.1.1 电子组态由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号nlanlb来表示，a和b分别代表占据能量nl和nl的单电子状态的电子数。例如镧的一种电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d105

25、s25p65d16s2，表示占据能量为1s的单电子状态的电子数为2，占据能量为2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为2p的单电子状态的电子数为6等。2.1 稀土元素的自由原子和离子体系的能量 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系系 周期周期 IB-IIB Ac系系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图构造原理(补充)多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”.基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为:ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p

26、，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d 据此可写出大多数原子基态的电子组态.在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化.构造原理图示如下,这也是元素周期律的基础.1.电子组态电子组态2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型:Xe4fn6s2和Xe4fn-15d16s2其中Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6，B族基态价电子层结构族基态价电子层结构 21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p

27、64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）对中性的镧系原子来说对中性的镧系原子来说fns2和和fn-1d1s2组态的近似的相对位置组态的近似的相对位置排布原理：排布原理：1.能量最低原理能量最低原理2.保里原理保里原理3.洪特规则洪特规则稀土元素的价电子层结构和氧化态稀土元素的价电子层结构和氧化态原子原子序数序数符号符号原子价电子原子价电子层结构层结构氧化态氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666

28、768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s24f15d14f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f8 结论：（1）La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2(La、Ce、Gd、L

29、u）；4fn6s2（其余11）（2）遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定f0,f7,f14。（3）通常是+3，也有+2，+4。17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。因此稀土是十分活泼的金属元素，活泼性仅次于碱土金属，这是稀土元素的共性（4）某些RE有+2价（S m、E u、Y b），+4价（Ce、Pr、Tb），也遵循洪特规则。变价也有动力学、热力学的因素。氧化态特征氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的镧系元素全部都能形成稳定的+3 氧化态。氧化态。La3+(4f0),Gd3+

30、(4f7)和和 Lu3+(4f14)处于稳定结构，获处于稳定结构，获得得+2 和和+4 氧化态是相当困难的；氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和和 Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4 氧化态；氧化态；Eu3+(4f6)和和 Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因接受一个电子即达稳定结构，因而易出现而易出现+2 氧化态氧化态。2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素 对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电荷为-e)组成的

31、体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:其中第一项求和为n个电子动能算符，i是作用于第i个电子的空间坐标(ri，i，i)上的Lap1ace算符，h为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，是自旋-轨道偶合常数。22221111()8nnnniii iiijiiijihZeeHr slmrr 图2-2是Pr3+的基组态4f2的简并能级分裂的情况。图图2-2 在电子在电子-电子相互作用能算符和电子自旋电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用能算

32、符微扰下的轨道运动相互作用能算符微扰下的f2组态的能级组态的能级表2-3 Pr3+(4f2)的能级2.1.2.3原子光谱项和光谱支项项和光谱支项1.组态和状态组态和状态 由主量子数由主量子数n、角量子数角量子数l描述的原子中电子排布方式描述的原子中电子排布方式称为原子的电子称为原子的电子“组态组态(configuration)”.对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的述，更细致的描述需要给出原子的“状态（状态（state)”,而状态而状态可由组态导出可由组态导出.描述原子的状态可以用原子光谱项（描述原子的状态可

33、以用原子光谱项（term).对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同子原子则完全不同.借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.2.L-S和和j-j矢量偶合模型矢量偶合模型 在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是:当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能时，采用Russell-Saunders偶合方案。当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，采用j-j偶合方案。对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但由于自旋轨道偶合常数较大，它们

34、的自旋轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同数量级的.用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。L-S偶合方案矢量进动图偶合方案矢量进动图LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2 在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂:E=E0+Ei(1)其中E0是未微扰简并态的能量，Ei(1)是微扰后的能

35、量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标记。原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标记:L=0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意两处S的不同含义:光谱支项中心若为S,那是L=0的标记;光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数,对于具体的谱项是一个具体值).3.3.原子光谱项和光谱支项的求法原子光谱项和光谱支项的求法2S+1为谱项多重性，它放在L的左上角，当LS时，它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当LS时，一个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱支项的数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。

36、给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E0是相同的，微扰以后Ei(1)有不同值，即有不同的光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr 3+的基组态(Xe4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项的简并态数如下表:当电子的自旋当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为变化，可以变为2S+1或或2L+1个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为总能量为:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子的自旋为电子的自旋轨道偶合作用微扰后的能量修正值，

37、轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用它用光谱支项来标志光谱支项来标志。光谱支项光谱支项:2S+1LJ，其中，其中J为总角动量量子数，为总角动量量子数，J放在放在2S+1L的右下角，例如的右下角，例如Pr3+(4f2)的的3H谱项下有谱项下有3H4、3H5、3H 6的光谱支项。的光谱支项。能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定:Hund第一规则:S最大的谱项能级最低;在S最大的谱项中又以L最大者能级最低.Hund第二规则:若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低(半充满只有一个J=S的支项，不必用Hund第二规则).Hund规

38、则适用的范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！4 基谱项的和基谱支项确定:Hund规则只求基谱项的快速方法只求基谱项的快速方法:(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；(2)求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L；(3)对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.例：Pr 3+,Gd 2+根据Hund规则，可以方便地确定基组态时的基谱项和基支谱项，如Pr3+(4f2)的基谱项为3H，基支谱项为3H4。但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则有例外，如气态的

39、铈原子的基组态为Xe4f15d16s2，它的基谱项不是3H4。而是1G4。例：例：以轻镧系的含以轻镧系的含6个个4f电子的电子的Eu3+(4f 6)和含和含8个个4f电子的电子的Tb3+(4f 8)为例：为例：表表 2-5 三价镧系离子的基谱项三价镧系离子的基谱项图图2-4 三价镧系离子基态三价镧系离子基态L值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2-5 三价镧系离子基态三价镧系离子基态S值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2-6 三价镧系离子基态的三价镧系离子基态的J值与原子序数的关系值与原子序数的关系结论：三价镧系离子的基组态、基谱项和三价镧系离子的基组态、基谱项和基支谱项在镧系中从镧

40、至钆基支谱项在镧系中从镧至钆或铕或铕)和和从钆至镥的周期性变化的这种离子内从钆至镥的周期性变化的这种离子内部结构的特征，正是镧系元素分为轻部结构的特征，正是镧系元素分为轻镧系元素镧系元素(镧至钆镧至钆)和重镧系元素和重镧系元素(钆至钆至镥镥)的内在原因，是镧系元素化合物性的内在原因，是镧系元素化合物性质在该系列中变化的某些规律性质在该系列中变化的某些规律性(如四如四分组效应等分组效应等)的内在特性的反映。的内在特性的反映。2.2 原子半径、离子半径以及镧系收缩 镧系元素的原子半径和三价离子半径随原子序数的增加镧系元素的原子半径和三价离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象称为镧系收缩。而逐渐减

41、少的现象称为镧系收缩。产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入应的有一个电子进入4f轨道，而轨道，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。镧系元素的原子半径和离子半径镧系元素的原子半径和离子半径镧系元素离子半径和原子序数的关系镧系元素离子半径和原子序数的关系Question 1Question 1Solution

42、为什么在镧系中离子半径会出现为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种处出现一种不连续性呢？不连续性呢？由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为结构为 f 0 至至 f 14），因此离子半径会出现），因此离子半径会出现“单向变化单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，在镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+离子具有半离子具有半充满的充满的 4 f 7电子结构电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷，屏蔽能力

43、略有增加，有效核电荷略有减小，所以略有减小，所以 Gd3+离子半径的减小要略微小些，这离子半径的减小要略微小些，这叫叫“钆断效应钆断效应”。原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580正是由于镧系离正是由于镧系离子的电子结构子的电子结构，凡是与凡是与 Ln 3+离离子密切联系的性子密切联系的性质，也常呈现单质，也常呈现单向变化的规律向变化的规律.而而且，在镧系元素且，在镧系元素化合物的有些性化合物的有些性质中，也常常会质中，也常常会出现出现“钆断效应钆断效应”，即所谓的，即所谓的“两分组现象两分组现象”.Ln3+的原子实的有效

44、核电荷的原子实的有效核电荷原子实的有效核电荷与三价离子半径倒数的关系镧系三价离子随原镧系三价离子随原子序数递增，其原子序数递增，其原子实的有效核电荷子实的有效核电荷也依次增加，因此也依次增加，因此对外层的对外层的5s2、5p6电电子的引力也逐一增子的引力也逐一增大，离子半径相应大，离子半径相应的逐渐减小，这就的逐渐减小，这就引起了镧系收缩的引起了镧系收缩的结果结果。镧系元素原子半径和原子序数的关系镧系元素原子半径和原子序数的关系Question 2Question 2 为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束

45、缚，只有 5d 和和 6s 电子才能电子才能成为自由电子，成为自由电子，RE(g)有有 3 个电子个电子(5d1 6s2)参与形成金参与形成金属键，而属键，而 Eu(g)和和 Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参与，自参与，自然金属键弱些然金属键弱些,显显得半径大些得半径大些。有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”.Solution 1.收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难镧系元素内部性质

46、太相似，增加了分离困难；2使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化学性质之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。3 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如过渡系同族，如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+(65 pm),化学性质相似，矿物中共生，分离困难；化学

47、性质相似，矿物中共生，分离困难；4 随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递减。5 稀土盐类的溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强.6 稀土元素络合物的稳定常数一般由镧到镥递增。从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大(见表2-8)，所以引用镧系离子半径时要注意到上述情况。关于镧系离子半径，不但三价镧系离子的半径随原子序数增大而减少二价和四价镧系元素也是这样的。对于同一元素，随着价态的增加，离子半径减小。如Ce3+和Ce4+的半径各为1

48、01pm和87pm，Eu2+和Eu3+的半径各为117pm和94.5pm(配位数为6)等。2.2.2 镧系金属的原子半径金属铈的价态并非是纯的三价，它的4f电子有部分离域，这是使它的原子半径较相邻金属原子半径为小的原因。各不同晶形的金属铈原子的半径和相应的价态列在表2-10中。表2-10 金属的半径和价态作业1、稀土元素在元素周期表中的位置，17种稀土元素的名称、符号及英文名称。2、发现的第一种稀土元素的人和元素名称是什么?3、稀土元素在地壳中的分布特点是什么？4、简述我国稀土资源的特点。5、简述稀土元素的应用。6、写出17种稀土元素的原子电子组态和三价离子电子组态并分析其规律。7、什么是单向

49、变化（钆断效应）并解释为何出现单项变化？8、什么是双峰效应并解释为何会出现双峰效应？3.1 稀土元素的物理性质 3.1.13.1.1晶体结构晶体结构 稀土元素具有典型金属特性，多数呈银白色或灰稀土元素具有典型金属特性，多数呈银白色或灰色光泽，但镨、钕呈浅黄色光泽。稀土元素的某色光泽，但镨、钕呈浅黄色光泽。稀土元素的某些物理性质列于表些物理性质列于表3-4中。由表中。由表3-4可见，其晶体可见，其晶体结构多呈六方密集结构多呈六方密集(a)或面心立方结构晶格或面心立方结构晶格(b)(见见图图3-1)，钐，钐(菱形结构菱形结构)和铕和铕(体心立方结构体心立方结构)则例外。则例外。(c)是双六方结构，

50、以是双六方结构，以ACAB这种重复周期为四这种重复周期为四层结构，属于这种结构有镧、镨、钕等。唯有钐层结构，属于这种结构有镧、镨、钕等。唯有钐是图中是图中(d)的斜方结构，即的斜方结构，即ABCBCACACB重复周重复周期为期为9层的结构。层的结构。图图3-1 稀土金属的晶体结构稀土金属的晶体结构稀土金属稀土金属稀土元素的晶体结构3.1.2 原子半径、原子体积和密度规律：由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减少，密度随原子序数增加而增加。钪、钇、镧三元素的原子半径、原子体积随原子序数增大而增大，熔点则相反。铈、铕、镱与其它镧系元素相比，有异常现象 除镱外，钇组稀土金属的熔