第七章-酸化用酸及酸化用添加剂课件.ppt

1、1第七章第七章酸化用酸及酸化用添加剂酸化用酸及酸化用添加剂除去近井地带的堵塞物（如氧化铁、硫化亚铁、除去近井地带的堵塞物（如氧化铁、硫化亚铁、粘土），恢复地层的渗透率。粘土），恢复地层的渗透率。是有效的油井增产、水井增注措施。是有效的油井增产、水井增注措施。为什么进行油水井酸处理为什么进行油水井酸处理?溶解地层的岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地溶解地层的岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地层的渗透率。层的渗透率。一、酸化用酸一、酸化用酸1、盐酸、盐酸2、氢氟酸、氢氟酸3、土酸、土酸4、磷酸、磷酸5、硫酸、硫酸6、低分子羧酸、低分子羧酸 酸的作用机理酸的作用机理 酸的使用方法酸的使用方法 潜在酸形式

2、潜在酸形式三个问题三个问题1 1、盐酸、盐酸作用一作用一：溶解堵塞油水井的腐蚀产物，恢复地层的渗透性。：溶解堵塞油水井的腐蚀产物，恢复地层的渗透性。（1）盐酸的作用）盐酸的作用1 1、盐酸、盐酸作用二作用二：溶解灰岩（石灰岩、白云岩），改善地层渗透性。溶解灰岩（石灰岩、白云岩），改善地层渗透性。（1）盐酸的作用）盐酸的作用1 1、盐酸、盐酸（2）盐酸的使用浓度）盐酸的使用浓度 稀酸：指质量分数为稀酸：指质量分数为0030.15的盐酸；的盐酸；浓酸：指质量分数为浓酸：指质量分数为0.15 0.37的盐酸。的盐酸。一般使用稀酸，而浓酸使用的目的是使酸能酸化深远一般使用稀酸，而浓酸使用的目的是使酸能

3、酸化深远地层，同时由于浓酸处理可产生大量二氧化碳，并提地层，同时由于浓酸处理可产生大量二氧化碳，并提高乏酸（酸处理后的酸）的粘度，使它及其中悬浮的高乏酸（酸处理后的酸）的粘度，使它及其中悬浮的岩屑易排出地层岩屑易排出地层。1 1、盐酸、盐酸氯化铵甲醛：氯化铵甲醛：在在80120范围内反应产生盐酸。范围内反应产生盐酸。（3）潜在盐酸）潜在盐酸潜在酸有何好处潜在酸有何好处？2 2、氢氟酸、氢氟酸 作用一：作用一：可除去地层渗滤面的粘土堵塞，恢复地层渗可除去地层渗滤面的粘土堵塞，恢复地层渗 透性：透性：（1）氢氟酸的作用）氢氟酸的作用2 2、氢氟酸、氢氟酸 作用二：作用二：氢氟酸和砂岩反应，提高地层

4、的渗透性氢氟酸和砂岩反应，提高地层的渗透性（1）氢氟酸的作用）氢氟酸的作用2 2、氢氟酸、氢氟酸氢氟酸不能用于处理石灰岩和白云岩；氢氟酸不能用于处理石灰岩和白云岩；（2）氢氟酸使用注意问题）氢氟酸使用注意问题砂岩地层用氢氟酸酸化地层前，必须用砂岩地层用氢氟酸酸化地层前，必须用盐酸预处理盐酸预处理2 2、氢氟酸、氢氟酸形式一：氟硼酸形式一：氟硼酸（2）潜在氢氟酸）潜在氢氟酸2 2、氢氟酸、氢氟酸形式二：形式二：氟化铵甲醛氟化铵甲醛（2）潜在氢氟酸）潜在氢氟酸3 3、土酸、土酸（1）土酸构成）土酸构成 盐酸与氢氟酸的混合酸叫土酸；盐酸与氢氟酸的混合酸叫土酸；在土酸中，盐酸的质量分数在在土酸中，盐酸

5、的质量分数在0.060.060.150.15范范围，氢氟酸的质量分数在围，氢氟酸的质量分数在 0.03 0.030.150.15范围。范围。常规土酸：盐酸的质量分数常规土酸：盐酸的质量分数0.120.12，氢氟酸的，氢氟酸的质量分数质量分数 0.03 0.03。3 3、土酸、土酸（2）潜在土酸）潜在土酸氯化铵氟化铵十甲醛产生土酸氯化铵氟化铵十甲醛产生土酸4 4、磷酸、磷酸作用一：作用一：磷酸可解除腐蚀产物的堵塞磷酸可解除腐蚀产物的堵塞作用二：作用二：可溶解灰岩、白云岩可溶解灰岩、白云岩5 5、硫酸、硫酸作用一：作用一：溶解渗滤面和近井地带的堵塞物，恢复地层的渗透性溶解渗滤面和近井地带的堵塞物，

6、恢复地层的渗透性作用二：作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸盐，提高地层的渗透性溶解渗滤面和近井地带的碳酸盐，提高地层的渗透性5 5、硫酸、硫酸作用三：在远井起调剖作用作用三：在远井起调剖作用6 6、氨基磺酸、氨基磺酸（1）酸的形式）酸的形式一种固体酸。一种固体酸。（2）酸的作用）酸的作用作用一：作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地 层的渗透性层的渗透性6 6、氨基磺酸、氨基磺酸（2）酸的作用）酸的作用作用一：作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地 层的渗透性层的渗透性6 6、氨基磺酸、氨基磺酸（2）酸

7、的作用）酸的作用作用二：作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸岩，提高地溶解渗滤面和近井地带的碳酸岩，提高地 层的渗透性层的渗透性6 6、氨基磺酸、氨基磺酸不能用于温度超过不能用于温度超过90 的地层。的地层。（3）使用注意问题）使用注意问题NH2SO3H+OH2NH4HSO4 7 7、低分子羧酸、低分子羧酸低浓度使用，为什么？低浓度使用，为什么？（1）可用的低分子羧酸）可用的低分子羧酸甲酸甲酸、乙酸乙酸、丙酸及其混合物。丙酸及其混合物。（2）作用机理）作用机理 可以溶解灰岩。可以溶解灰岩。7 7、低分子羧酸、低分子羧酸不能高浓度使用；不能高浓度使用；（3）特点）特点 价格较高；价格较高；反应速度

8、慢，适合高温酸化、深部酸化反应速度慢，适合高温酸化、深部酸化二、酸处理用的添加剂二、酸处理用的添加剂1、缓速剂、缓速剂 2、缓蚀剂、缓蚀剂 3、铁稳定剂、铁稳定剂 4、防乳化剂、防乳化剂 5、粘土稳定剂、粘土稳定剂 6、助排剂、助排剂7、防淤渣剂、防淤渣剂 8、润湿反转机、润湿反转机 9、转向剂、转向剂提高酸化效果；提高酸化效果；（1）添加剂的作用）添加剂的作用 （2）添加剂主要种类）添加剂主要种类 防止地层伤害；防止地层伤害；防止金属腐蚀。防止金属腐蚀。1 1、缓速剂、缓速剂（1）定义）定义缓速剂是指加在酸中能延缓酸与地层反应速率缓速剂是指加在酸中能延缓酸与地层反应速率的化学剂。的化学剂。（

9、2）实现缓速的思路）实现缓速的思路酸液中的酸液中的H+传递到岩石表面；传递到岩石表面；酸岩反应；酸岩反应；反应生成物离开岩面。反应生成物离开岩面。控制其中一个环节控制其中一个环节 1 1、缓速剂、缓速剂（3）常用缓速剂）常用缓速剂表面活性剂、聚合物表面活性剂、聚合物表面活性剂缓速机理表面活性剂缓速机理吸附在岩石；吸附在岩石；乳化形成油包酸乳状液；乳化形成油包酸乳状液；控制控制H+传递传递A、表面活性剂、表面活性剂乳化酸（油包酸乳状液）乳化酸（油包酸乳状液）（1）配油包酸乳状液的油）配油包酸乳状液的油可用甲苯、二甲苯、煤油、柴油、轻质原油或可用甲苯、二甲苯、煤油、柴油、轻质原油或二甲苯与原油的混

10、合物；二甲苯与原油的混合物；（2）可用的乳化剂）可用的乳化剂如十二烷基磺酸，用量为油质量的如十二烷基磺酸，用量为油质量的110；1 1、缓速剂、缓速剂B、聚合物、聚合物 聚合物缓速机理聚合物缓速机理聚合物在酸中溶解，使酸稠化，减小氢离子向地层表聚合物在酸中溶解，使酸稠化，减小氢离子向地层表面的扩散速率面的扩散速率 控制控制H+传递传递CH2CH2CHCHCH3CH3nCONH2CONHCH2SO3HmC丙烯酰胺与丙烯酰胺与2-2-丙烯酰胺基丙烯酰胺基-2-2-甲基丙烷磺酸共聚物甲基丙烷磺酸共聚物 1 1、缓速剂、缓速剂CH2CH2CHCH3CH3NCln+-CONH2CONHmCHCH3C3H

11、7 （3-3-（丙烯酰胺基）丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物）（丙烯酰胺基）丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物）2、缓蚀剂（酸性介质）、缓蚀剂（酸性介质）（1）分子特点）分子特点含有氮、氧和（或）硫元素含有氮、氧和（或）硫元素（2）作用原理）作用原理这些元素最外层均有未成键的电子对，在金属表这些元素最外层均有未成键的电子对，在金属表面吸附，控制金属的腐蚀。面吸附，控制金属的腐蚀。A A、吸附膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂NH2（苯胺）NCH2CH2CH2NCH2NNCH2CH2苯胺苯胺六亚甲基四胺六亚甲基四胺CH3CH3NH2CH3CHCH3CH3松香胺松香胺N吡啶吡啶HNNHCH3CH3CS二甲基

12、硫脲二甲基硫脲 丙烯醛丙烯醛 2-2-苯甲酰烷基醇苯甲酰烷基醇 CH2CHCHOCOCCH2CH2OHNCl+_CH2N+CH3Cl苄基氯化吡啶苄基氯化吡啶 甲基氯化喹啉甲基氯化喹啉 CH2CH2CH2NOCH2CCHC6H13+Cl炔氧甲基季铵盐炔氧甲基季铵盐 COCH2CH2NHCOCH2CH2NH苯乙酮甲醛环己胺缩合物苯乙酮甲醛环己胺缩合物苯乙酮甲醛苯胺缩合物苯乙酮甲醛苯胺缩合物 B、“中间相中间相”型缓蚀剂型缓蚀剂（1）分子特点）分子特点羟基与炔基相连的炔醇羟基与炔基相连的炔醇 辛炔醇辛炔醇(CH2)4CH3CHOHCCHCHCCH2OH 丙炔醇丙炔醇（2）作用原理）作用原理炔醇通过化

13、学吸附和二次反应，在金属表面形成保炔醇通过化学吸附和二次反应，在金属表面形成保护膜护膜。炔醇的化学吸附炔醇的化学吸附炔醇分子首先通过化学吸附浓集在金属炔醇分子首先通过化学吸附浓集在金属表面，这提供了炔醇表面，这提供了炔醇90%以上的缓蚀率。以上的缓蚀率。炔醇在金属表面的化学吸附，主要归功炔醇在金属表面的化学吸附，主要归功于分子中含有的氧和叁键。于分子中含有的氧和叁键。炔醇的二次反应炔醇的二次反应（1）辛炔醇在酸液的钢铁表面上加氢生成烯醇）辛炔醇在酸液的钢铁表面上加氢生成烯醇（2）烯醇脱水生成共轭烯烃）烯醇脱水生成共轭烯烃(CH2)4CH3CHOHCCHFeH+(CH2)4CH3CHOHCH2C

14、H(CH2)3CH3CHCH(CH2)4CH3CHOHCHCH2H2OCHCH炔醇的二次反应炔醇的二次反应（3）共轭烯烃聚合，在钢铁表面形成）共轭烯烃聚合，在钢铁表面形成“中间相中间相”：(CH2)3CH3CHCHCH3CHCH2 CHCHnnCHCH(CH2)33 3、铁稳定剂、铁稳定剂 钢铁腐蚀产物（如氧化铁、硫化亚铁）和含钢铁腐蚀产物（如氧化铁、硫化亚铁）和含铁矿物（如菱铁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都铁矿物（如菱铁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都可在乏酸中产生可在乏酸中产生Fe2+和和Fe3+。（1）为什么用铁稳定剂？）为什么用铁稳定剂？（2）酸液中的）酸液中的 Fe2+和和Fe3+会存在哪

15、些问题？会存在哪些问题？Fe3+和和Fe2+在在pH升高时升高时水解重新生成沉淀水解重新生成沉淀（或称二次沉淀），堵塞地层。（或称二次沉淀），堵塞地层。3 3、铁稳定剂、铁稳定剂Fe2+pH 7.7开始沉淀开始沉淀Fe3+pH 2.2开始沉淀开始沉淀乏酸乏酸 pH46（2）酸液中的）酸液中的 Fe2+和和Fe3+会存在哪些问题？会存在哪些问题？主要防止主要防止FeFe3+3+沉淀沉淀3 3、铁稳定剂、铁稳定剂螯合或络合螯合或络合Fe3+Fe3+还原为还原为Fe2+既还原又螯合既还原又螯合（3）防止）防止 Fe3+沉淀的方法沉淀的方法络合剂或螫合剂络合剂或螫合剂 可与可与Fe3+络合或螫合，使它

16、在乏酸中不发水解。络合或螫合，使它在乏酸中不发水解。络合剂或螫合剂络合剂或螫合剂 还原剂还原剂将将Fe3+还原至还原至Fe2+，达到稳的目的。达到稳的目的。还原剂还原剂4 4、防乳化剂、防乳化剂 原油中的天然表面活性剂、加入酸中的表面原油中的天然表面活性剂、加入酸中的表面活性剂以及酸化产生的岩石微粒（粒径小于活性剂以及酸化产生的岩石微粒（粒径小于1 m），），都有一定的乳化作用，它们可使原油与酸都有一定的乳化作用，它们可使原油与酸形成乳状液，影响乏酸的排出。形成乳状液，影响乏酸的排出。(1)(1)酸化过程中乳状液产生原因及其危害酸化过程中乳状液产生原因及其危害(2)(2)防乳化剂的类型防乳化剂

17、的类型 表面活性剂和互溶剂表面活性剂和互溶剂 有分支结构的表面活性剂有分支结构的表面活性剂 防乳化机理：防乳化机理：易于在界面上吸附，但不能稳定乳状液易于在界面上吸附，但不能稳定乳状液互溶剂互溶剂 防乳化机理：防乳化机理：减少表面活性剂在原油和酸界面上吸附，使酸减少表面活性剂在原油和酸界面上吸附，使酸化过程形成的液珠易干聚并化过程形成的液珠易干聚并。5 5、粘土稳定剂、粘土稳定剂 酸酸l将粘土中的钠土转变氢土，起稳定作用。将粘土中的钠土转变氢土，起稳定作用。l属非永久性的粘土稳定剂：当地层恢复注水或采油属非永久性的粘土稳定剂：当地层恢复注水或采油时，地层水中的钠离子可通过离子交换逐渐将此氢时，

18、地层水中的钠离子可通过离子交换逐渐将此氢土再转变为钠土而恢复它的膨胀性。土再转变为钠土而恢复它的膨胀性。有机阳离子型聚合物有机阳离子型聚合物l通过吸附起稳定粘土作用。通过吸附起稳定粘土作用。l属永久性的粘土稳定剂：耐温、耐酸、耐盐、耐流属永久性的粘土稳定剂：耐温、耐酸、耐盐、耐流体冲刷体冲刷 主链上带正电的阳离子聚合物主链上带正电的阳离子聚合物 支链上带正电的阳离子聚合物支链上带正电的阳离子聚合物 6 6、助排剂、助排剂为什么用助排剂？为什么用助排剂？为减少二次沉淀对地层的伤害，可用助排剂为减少二次沉淀对地层的伤害，可用助排剂使乏酸易从地层排出。使乏酸易从地层排出。表面活性剂表面活性剂增能剂增

19、能剂 降低界面张力，降低界面张力，减小减小JaminJamin效应效应。提高近井地带的提高近井地带的压力压力。含氟表面活性剂含氟表面活性剂增能剂增能剂 注酸液前，向地层注入一个段塞的增能剂，提注酸液前，向地层注入一个段塞的增能剂，提高近井地带的压力，使乏酸易从地层排出。高近井地带的压力，使乏酸易从地层排出。高压氮气是最常用的增能剂。它由液氮产生高压氮气是最常用的增能剂。它由液氮产生 这类助排剂主要用于低压地层的酸化。这类助排剂主要用于低压地层的酸化。油井酸化过程中，一些原油与酸液接触后，体系中油井酸化过程中，一些原油与酸液接触后，体系中会产生以胶质、沥青质为主要成分的（软）固体，有的会产生以胶

20、质、沥青质为主要成分的（软）固体，有的像粘稠的沥青，有的呈易脆的碳状物，称为酸化淤渣。像粘稠的沥青，有的呈易脆的碳状物，称为酸化淤渣。7 7、防淤渣剂、防淤渣剂(1)(1)什么叫酸化淤渣？什么叫酸化淤渣？(2)(2)为什么会产生酸化淤渣？为什么会产生酸化淤渣？以原油的胶体体系模型为基础，酸过程中以原油的胶体体系模型为基础，酸过程中H和和Fe3+破破坏了原油胶体分散体系的空间稳定性、电力稳定性和动力坏了原油胶体分散体系的空间稳定性、电力稳定性和动力稳定性，导致胶质沥青质从原油中析出稳定性，导致胶质沥青质从原油中析出。胶质沥青质的质子化后，极性增大胶质沥青质的质子化后，极性增大NOSH+S+HH+

21、N+H_SH+Fe3+3+FeS_3+Fe3+FeNH+N-SH+HSH2+NH+HNH2+酸化淤渣产生机理酸化淤渣产生机理提高了胶质的极性，降低了胶质在油中的溶解度，一方提高了胶质的极性，降低了胶质在油中的溶解度，一方面导致胶质容易从油相中析出发生自身聚合，另一方面也削弱面导致胶质容易从油相中析出发生自身聚合，另一方面也削弱了胶质对沥青质胶核的保护作用（胶溶能力降低）。了胶质对沥青质胶核的保护作用（胶溶能力降低）。络合作用可能在不同沥青质和胶质之间发生，分别将不络合作用可能在不同沥青质和胶质之间发生，分别将不同沥青质和胶质桥接起来，使其体积增加，布郎运动减弱。同沥青质和胶质桥接起来，使其体积

22、增加，布郎运动减弱。减弱甚至抵消了沥青质胶核的负电性。例如用含铁盐酸减弱甚至抵消了沥青质胶核的负电性。例如用含铁盐酸处理一个酸化时能生成淤渣的原油油样后，发现沥青质带有正处理一个酸化时能生成淤渣的原油油样后，发现沥青质带有正电。这是一个酸化导致沥青质电性发生变化的证明。电。这是一个酸化导致沥青质电性发生变化的证明。A A、油溶性表面活性剂、油溶性表面活性剂l脂肪酸、烷基苯磺酸等，脂肪酸、烷基苯磺酸等，l可按极性相近规则与胶质、沥青质中的含硫部分、可按极性相近规则与胶质、沥青质中的含硫部分、含氮部分结合，含氮部分结合，减少胶质、沥青质与酸反应及与铁减少胶质、沥青质与酸反应及与铁离子络合离子络合，

23、起防淤渣作用；，起防淤渣作用；B B、铁稳定剂、铁稳定剂通过螯合酸中的通过螯合酸中的FeFe2+2+、FeFe3+3+或将或将FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+，减少减少淤渣的生成淤渣的生成C C、芳香烃溶剂、芳香烃溶剂 作酸与原油的缓冲段塞，避免接触作酸与原油的缓冲段塞，避免接触7 7、防淤渣剂防淤渣剂(3)(3)常用的防淤渣剂及其作用机理常用的防淤渣剂及其作用机理 8 8、润湿反转剂、润湿反转剂 酸中的缓蚀剂在油井近井地带吸附，可将地层的亲酸中的缓蚀剂在油井近井地带吸附，可将地层的亲水表面反转为亲油表面，影响酸化效果。水表面反转为亲油表面，影响酸化效果。表面活性剂表面活性剂l聚氧

24、乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、磷酸酯盐化的聚氧聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、磷酸酯盐化的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚或它们的混合物乙烯聚氧丙烯烷基醇醚或它们的混合物l在地层表面按极性相近规则吸附第二吸附层而起在地层表面按极性相近规则吸附第二吸附层而起润湿反转作用。润湿反转作用。互溶剂互溶剂l乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚或它们的混合物。乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚或它们的混合物。l互溶剂是通过解吸地层表面吸附的缓蚀剂，恢复互溶剂是通过解吸地层表面吸附的缓蚀剂，恢复地层表面的亲水性而起作用。地层表面的亲水性而起作用。这些物质在后处理液中使用。这些物质在后处理液中使用。9 9、转向剂、转向剂暂时堵塞剂，能暂时封堵高渗透层，

25、使酸转向低渗透暂时堵塞剂，能暂时封堵高渗透层，使酸转向低渗透层，提高酸化效果。层，提高酸化效果。颗粒转向剂颗粒转向剂l苯甲酸、硼酸等、油溶性树脂等苯甲酸、硼酸等、油溶性树脂等l通过水溶或油溶的方法解堵通过水溶或油溶的方法解堵。冻胶转向剂冻胶转向剂l铬冻胶、硼冻胶等，铬冻胶、硼冻胶等，l通过加在其中的破胶剂解堵。通过加在其中的破胶剂解堵。泡沫转向剂泡沫转向剂l通过气泡在高渗透层叠加的通过气泡在高渗透层叠加的JaminJamin效应封堵高渗效应封堵高渗透层，地层中的油可解除泡沫产生的堵塞透层，地层中的油可解除泡沫产生的堵塞粘弹性表面活性剂转向剂粘弹性表面活性剂转向剂l表面活性剂：长链的阳离子表面活性剂：长链的阳离子-阴离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，如：烷基二甲铵基丙酸内盐如：烷基二甲铵基丙酸内盐l助表面活性剂：如：烷基磺酸盐助表面活性剂：如：烷基磺酸盐l两者和高价金属离子反应形成一种结构，将乏酸稠两者和高价金属离子反应形成一种结构，将乏酸稠化，迫使酸液进入未酸化地层，酸化后该结构溶于化，迫使酸液进入未酸化地层，酸化后该结构溶于地层油或为地层水稀释所破坏。地层油或为地层水稀释所破坏。9 9、转向剂、转向剂