三章-酸碱理论课件.ppt

1、一一.无机化学的酸碱概念无机化学的酸碱概念二二.酸碱质子理论酸碱质子理论三三.酸碱的酸碱的Lewis理论理论四四.软硬酸碱的概念软硬酸碱的概念五五.超强酸和超强碱超强酸和超强碱 1.常见的超强酸常见的超强酸 2.常见的超强碱常见的超强碱六六.酸碱在有机化学中的应用酸碱在有机化学中的应用 1.有机反应的催化剂有机反应的催化剂 2.亲核加成反应中的酸碱反应亲核加成反应中的酸碱反应 3.亲电加成反应中的酸碱反应亲电加成反应中的酸碱反应 4.亲核取代反应中的酸碱反应亲核取代反应中的酸碱反应 5.亲电取代反应中的酸碱反应亲电取代反应中的酸碱反应 6.重排反应中的酸碱反应重排反应中的酸碱反应1889年瑞典

2、科学家年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学从他的电离学说出发，提出了酸碱的电离理论。说出发，提出了酸碱的电离理论。酸酸：是在水溶液里能电离是在水溶液里能电离生成氢离子生成氢离子的一类化合物。的一类化合物。如：如：HCl,H2SO4,HNO3碱碱：是在水溶液里或熔融状态时能电离是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根生成氢氧根 离子离子，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一 类化合物。类化合物。如：如：NaOH,Ca(OH)2酸碱反应酸碱反应：氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。Arrhenius酸碱理论的优

3、缺点酸碱理论的优缺点优点：优点：能解释很多水溶液中的酸碱反应能解释很多水溶液中的酸碱反应缺点：缺点：不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O，金属钠溶于液氨，其碱性离子是金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH22Na+2NH3 2Na+2NH2+H2 1923年，丹麦化学家年，丹麦化学家Brnsted和英国化学家和英国化学家Lowry分别分别提出了酸碱质子理论，又称提出了酸碱质子理论，又称Brnsted-Lowry

4、质子理论质子理论凡能凡能给出质子给出质子的物质是酸，凡能的物质是酸，凡能接受质子接受质子的物质是碱。的物质是碱。HA H+A酸碱可以是阳离子、酸碱可以是阳离子、阴离子或中性分子。阴离子或中性分子。CH3CH2OH+NH2 CH3CH2O+NH3共轭酸共轭酸(1)共轭碱共轭碱(2)共轭碱共轭碱(1)共轭酸共轭酸(2)酸失去质子后变成碱，碱接受质子后变成酸，酸失去质子后变成碱，碱接受质子后变成酸，这种相互依存的关系叫这种相互依存的关系叫共轭关系。共轭关系。利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断酸碱的相对强度。酸碱的相对强度。H2O RCH2OH RCOOHpKa

5、15.7 18 45酸性酸性RCOOH H2O RCH2OH 碱性碱性RCH2OHO RCOO强酸的共轭碱是弱碱，强碱的共轭酸是弱酸。强酸的共轭碱是弱碱，强碱的共轭酸是弱酸。按照酸碱质子理论，酸碱的定义是广义的，按照酸碱质子理论，酸碱的定义是广义的，而且酸碱反应不只局限在溶液中，也包括了气相而且酸碱反应不只局限在溶液中，也包括了气相反应、液相反应等。反应、液相反应等。按照质子理论的酸碱反应按照质子理论的酸碱反应 传统名称传统名称HOAc+NH3 OAc+NH4+成盐反应成盐反应 酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2H2O+H2O OH+H3O+自解离反应自解离反应 酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2H2

6、O+Ac OH+HAc 弱酸盐水解弱酸盐水解 酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸21923年，年，Lewis提出了酸碱的电子理论，提出了酸碱的电子理论，故又称为故又称为Lewis酸碱理论酸碱理论凡能接受电子对的物质是酸凡能接受电子对的物质是酸酸是电子对的接受体，酸是电子对的接受体，如：如：H+,Ag+,RCH2+,BF3,AlCl3,Pd碱是电子对的提供体，碱是电子对的提供体，如：如：OH,Cl,NH3,H2O,R-O-R,RCOR,RCH2OH,RCH=CH2,Ar-R缺少电子，具有接受电子缺少电子，具有接受电子对的能力，是对的能力，是亲电试剂亲电试剂。有未共用电子对，具有未共用电子对，具有提供电

7、子对的能力，有提供电子对的能力，是是亲核试剂亲核试剂。凡能提供电子对的物质是碱凡能提供电子对的物质是碱大多数有机反应都是按离子型历程进行的。大多数有机反应都是按离子型历程进行的。亲电试剂亲电试剂(Lewis酸酸)进进攻反应物分子的负电攻反应物分子的负电中心，得到电子而形中心，得到电子而形成一个新的共价键。成一个新的共价键。亲核试剂亲核试剂(Lewis碱碱)进进攻反应物分子的正电攻反应物分子的正电中心，提供电子而形中心，提供电子而形成一个新的共价键。成一个新的共价键。任何化学反应，电子得失是同时发生的。任何化学反应，电子得失是同时发生的。所以所以大多数有机反应都可以看成是大多数有机反应都可以看成

8、是Lewis酸碱反应。酸碱反应。Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机化合物，故又称为化合物，故又称为广义酸碱。广义酸碱。1963年，年，Pearson提出了软硬酸碱提出了软硬酸碱(hard and soft acid base,HSAB)的概念。的概念。根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将Lewis酸碱分为酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及，以及介于软硬之间的介于软硬之间的交界酸交界酸和和交界碱交界碱。硬碱：硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外碱中给电子原子的体积小，电负性

9、大，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生氧化反应。发生氧化反应。软碱：软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧化反应。化反应。硬酸：硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生还原反应。易发生还原反应。软酸：软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不酸中吸电子原子的体积大，带

10、正电荷少或不带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应。形，易发生还原反应。一些常见的一些常见的Lewis酸碱酸碱硬酸H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Mn2+,Si4+,I7+,Cl7+,AlCl3,SO3,CO2等软软酸Cu+,Ag+,Hg22+,CH3Hg+,Au+,Pd2+,Pt2+,Hg2+,RO+,RS+,RSe+,Br2,I2,金属属原子,三硝基苯苯等硬碱碱SO42-,PO43-,CO32-,ClO4-,NO3-,CH3COO-,F-,Cl-,OH-,O2,F2,NH3,H2

11、O,R2O,ROH,RO-,RNH2等软碱软碱H-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-,CN-,CO,C2H4,C6H6,R-等Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律：在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律：硬酸优先与硬碱结合，即硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软”。硬酸硬酸 硬碱硬碱 形成离子键或极性键形成离子键或极性键 无机反应无机反应软酸软酸 软碱软碱 形成共价键形成共价键 有机反应有机反应软酸软酸 硬碱硬碱硬酸硬酸 软碱软碱形成弱键或不稳定的络合物形成弱键或不稳定的络合物软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应软硬酸碱理论在有机和无机化学中

12、都有广泛应用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子键的形成。键的形成。1.常见的超强酸常见的超强酸(superacid)1927年年Conant提出了超强酸这一术语，用来提出了超强酸这一术语，用来表示比普通的无机酸更强的酸。表示比普通的无机酸更强的酸。一般认为，一般认为，比比100的硫酸还强的酸称为超强酸。的硫酸还强的酸称为超强酸。水溶液中低浓度的酸用水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度，描述酸的强度，高浓度的酸一般用高浓度的酸一般用Hammett酸函数酸函数(H0)表示酸的

13、表示酸的强度，强度，H0和和pH一样，都是用负对数表示。一样，都是用负对数表示。100的硫酸的硫酸Hammett酸函数酸函数H0为为-11.93。H0 51常见酸碱的常见酸碱的pKa值值1.有机反应的催化剂有机反应的催化剂从广义上讲，除自由基和协同反应外，从广义上讲，除自由基和协同反应外，有机反应均可看作是酸碱反应。有机反应均可看作是酸碱反应。Lewis 酸：酸：Lewis 碱：碱：AlCl3,SnCl4,TiCl4,BF3,FeCl3,Ag,Cu,Pd,PtR4N+OH-NNR2NH2.亲核加成反应中的酸碱反应亲核加成反应中的酸碱反应所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。所有的亲核加成反应都认

14、为是酸碱反应。醛、酮、酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。醛、酮、酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。碱碱 酸酸LiAlH4 +COCOHHRMgX +COCORMgX碱碱 酸酸格氏试剂与格氏试剂与羰基化合物羰基化合物的加成反应的加成反应羰基与氢羰基与氢化锂铝的化锂铝的还原反应还原反应3.亲电加成反应中的酸碱反应亲电加成反应中的酸碱反应所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应。所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应。烯烃、炔烃、或小环烷烃是碱，亲电试剂是酸。烯烃、炔烃、或小环烷烃是碱，亲电试剂是酸。Cl2 +AlCl3Cl+AlCl4-+Cl+ClCl+AlCl4-ClCl+AlCl3烯烃与氯气烯烃与氯气的加成

15、反应的加成反应碱碱 酸酸碱碱 酸酸酸酸 碱碱4.亲核取代反应中的酸碱反应亲核取代反应中的酸碱反应所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应。所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应。卤代烃是酸，亲核试剂是碱。卤代烃是酸，亲核试剂是碱。卤代烃的腈解卤代烃的腈解 RX +NaCN RCN醇与卤化氢的反应醇与卤化氢的反应 ROH +HX RX 酸酸 碱碱碱碱 酸酸5.亲电取代反应中的酸碱反应亲电取代反应中的酸碱反应所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应。所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应。芳烃是碱，亲电试剂是酸。芳烃是碱，亲电试剂是酸。Cl2 +AlCl3Cl+AlCl4-+Cl+AlCl4-+AlCl3 +HClH

16、ClHClCl碱碱 酸酸碱碱 酸酸酸酸 碱碱6.重排反应中的酸碱反应重排反应中的酸碱反应所有的亲电、亲核重排反应都认为是酸碱反应。所有的亲电、亲核重排反应都认为是酸碱反应。此外，一些离子型的消除反应，单线态卡宾，乃此外，一些离子型的消除反应，单线态卡宾，乃春与双键的自由基加成反应也属于酸碱反应。春与双键的自由基加成反应也属于酸碱反应。试用试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。原理比较并解释下列化合物的稳定性。C2H5OH 与与 C2H5SH CH3COOC2H5 与与 CH3COSC2H5 R-SCN（硫氰酸酯）与（硫氰酸酯）与 R-NCS（异硫氰酸酯）（异硫氰酸酯）H2O RCH2O

17、H RCOOHpKa 15.7 18 451.由已知酸的由已知酸的pKa值，推值，推测其共轭碱的碱性强弱。测其共轭碱的碱性强弱。2.指出下列亲电取代反应中的酸和碱指出下列亲电取代反应中的酸和碱Cl2 +AlCl3Cl+AlCl4-+Cl+AlCl4-+AlCl3 +HClHClHClCl281.试用试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。原理比较并解释下列化合物的稳定性。C2H5OH C2H5SH Bh Ah Bs Ah CH3COOC2H5 CH3COSC2H5 Ah Bh Ah Bs RSCN（硫氰酸酯）（硫氰酸酯）RNCS（异硫氰酸酯）（异硫氰酸酯）As Bs As Bh H2O RCH2OH RCOOHpKa 15.7 18 45酸性酸性RCOOH H2O RCH2OH 碱性碱性RCH2OHO RCOO1.由已知酸的由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。值，推测其共轭碱的碱性强弱。Cl2 +AlCl3Cl+AlCl4-+Cl+AlCl4-+AlCl3 +HClHClHClCl碱碱 酸酸碱碱 酸酸酸酸 碱碱2.指出下列亲电取代反应中的酸和碱指出下列亲电取代反应中的酸和碱