第五章一维纳米纳米结构单元课件.ppt

1、第五章一维纳米纳米结构单元 熟悉内容熟悉内容:了解纳米纳米带带与碳纳米与碳纳米管管的性能差异的性能差异。了解纳米棒、纳米丝和纳米线之间的区别。知道什么是同轴纳米线缆，什么是纳米环；了解它们有哪些可能的应用。理解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的差别。富勒烯富勒烯和和纳米碳管纳米碳管的发现史。的发现史。主要英文词汇：主要英文词汇：one-dimensional nanomaterials,nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanocable,nanospring，nanobelt,nanoribbon.新型碳基纳米材料 C60（buckminsterful

2、lerene)及富勒烯及富勒烯（fullerene）的发现和合成过程）的发现和合成过程 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基氰基聚炔分子（聚炔分子（HCnN，n15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。1984年克罗托克罗托赴美参加在得克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯斯莫利莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇激光超团簇发生器发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成

3、氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长链分子长链分子，测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣。三位科学家有意合作并安排在1985年年8月到月到9月月间进行合作研究。1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意外地发现碳意外地发现碳60的信号明显地的信号明显地超出了仪器的量程超出了仪器的量程，经测试，碳碳60的信号比相的信号比相邻的碳邻的碳62信号高出大约信号高出大约20倍倍。激光烧蚀法设备激光烧蚀法

4、设备 Kroto 研究小组研究小组获得的碳原子团获得的碳原子团簇的质谱图簇的质谱图C60C70 C60具有什么样的结构呢？具有什么样的结构呢？金刚石和石墨金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和和C70是有固定碳原子数的是有固定碳原子数的有限有限分子，它们分子，它们应该具有不同的结构应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由由五边形五边形和和六边形六边形构成构成的圆穹的圆穹屋顶屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能分子可能是球形多面体结构是球形多面体结构”。在富勒的启发

5、下，克罗托、斯莫利和科尔克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于许多五边形和六边形，终于用用12个个五五边形边形、20个个六边六边形组成了一个中空的形组成了一个中空的32面体面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与个六边形又与3个六边形和个六边形和3个五边形间隔相接，个五边形间隔相接，共有共有60个顶角个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。美对称的分子（图）。由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上 发 表 文 章 时，特 意 给

6、C6 0取 名 为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普德国马普核物理所的物理学家核物理所的物理学家克列希默克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有含有5

7、10C60和和C70混合物的烟混合物的烟灰灰，此烟灰可溶于苯或甲苯苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完证实了克罗托等人的推理是完全正确的全正确的-C60是球笼状，是球笼状，C70是橄揽球笼状是橄揽球笼状（图）。（图）。由于克罗托、科尔、斯莫利克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。研究结果发现研究结果发现:C60是由是由60个碳原子排列于一个截角个碳原子排列于一个截角2

8、0面体的顶点上，面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。构成足球式的中空球形分子。换句话说，它是由它是由32面体构成，其中面体构成，其中20个六边形，个六边形，12个五边形，个五边形，C60的直径为的直径为0.71 nm。中心有一个直径约。中心有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。除除C60之外，富勒烯家族还有之外，富勒烯家族还有C70,C76,C84,C90,C94等。等。3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image富勒烯的观察

9、富勒烯的观察C60分子笼结构的STM照片J.Hou et al.Nature Vol 409 18 January 2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。1991年4月，日本筑波的NEC公司饭饭岛澄男岛澄男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多壁碳纳米管多壁碳纳米管(Mult，-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。1993年又发现单

10、壁碳纳单壁碳纳米管米管(Single-Walled Carbon Nanotube)。5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube)与 MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱单层圆柱型石墨层型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。1970年，法国奥林大学法国奥林大学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征。几乎同时，莫斯科化学物理研究所莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利斯莫利(Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束

11、(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解思深解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。新型碳基纳米材料5.2 碳纳米管碳纳米管(carbon nanotube)一、合成碳纳米管的方法一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法电弧放电法 Arc-Charge Method(Iijima)激光烧蚀法激光烧蚀法 Laser Ablation Method(Smalley)化学气相沉积法化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition Meth

12、od 解思深解思深高压高压CO转换法转换法 High-pressure CO conversion 工工业已放大业已放大 电弧电弧放电放电法法 该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒面积较大的石墨棒（直径为20mm）作阴极阴极，面积较小的面积较小的石墨棒石墨棒（直径为10mm）为阳极阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持保持1mm的间隙的间隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。其关键工艺参数有：电弧电流

13、及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。若电弧电流低电弧电流低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；若电弧电流高电弧电流高，NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起，且无定形碳。石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为66661Pa，如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS）。开始时，阴极沉积物中NTS的含量仅为20左右，后来经过不断改进，阴极沉积物中NTS的含量可达60。电弧法制备的一般都是MWNTS，且尺寸小(长长度度1um)，更重要的是阴极沉积物沉积时的温

14、，更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高（电弧能产生高达度太高（电弧能产生高达4000K的高温），导的高温），导致所制备的致所制备的MWNTS的的缺陷多缺陷多，且与其他的，且与其他的副副产物产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足，但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法，因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。催化电弧法催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳极阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光放电来

15、制备纳米碳管，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管单壁纳米碳管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。激光烧蚀法 1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。CNT-Fabrication-how toLaser Ablation or Pulsed Laser Vaporization(PLV)American Scientist 1997A laser

16、 is aimed at a block of graphite,vaporizing the graphite.Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes.The nanotube felt can then be harvested 电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题：首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳管的产量。其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其他

17、存在形式及催化剂金属元素相互杂糅。需要进行提纯。CVD法 在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。制备NTS方法的典型装置 在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率通过催化床，温度为 7731073K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。反

18、应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。CNT-Fabrication-how toChemical Vapor Deposition(CVD)Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles.Iron is in the form of iron pentacarbonyl.Adding 25%hydr

19、ogen increases the SWNT yield.The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.Multi-wall nanotubes are grown in the same apparatus where the catalytic metal particles are supported on a substrate(Si wafers or the quartz furnace tube).Iron is deposited from iron pentacarbonyl or by elect

20、ron beam sputtering while nanotube growth is achieved by catalytic CVD from hydrocarbon molecules(acetylene,m e t h a n e)o r f u l l e r e n e s a t temperatures between 750 and 1100 C.CNT-Fabrication-how toHigh-pressure CO conversion(HiPCO)Method is similar to CVD Carbon source is carbon monoxide

21、Catalytic particles are generated in-situ Thermal decomposition of iron pentacarbonyl in a reactor heated to 800-1200C High pressure to speed up the growth(10 atm)Bulk production of SWNTs.五羰基铁五羰基铁+CO 其他方法 模板法 (b)醇热法600 oC 钱逸泰CH3CH2OH+Mg 2C+MgO+3H2Arc MethodLaser MethodCVD Method 碳管生长机理 CVD法生长温度常为500

22、-1000 oC，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构。通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。Growth mechanism http:/cnst.rice.edu/pics.htmlVisualisation of a possible carbon nanotube growth mechanismAcid Based PurificationBefore Purification After Purification纯化 4c

23、m超长纳米碳管SEM束状排列纳米碳管TEM束状排列纳米碳管Estimated future global production of nanotubesglobal production 二、碳纳米管的结构二、碳纳米管的结构 高分辫透射电镜证明高分辫透射电镜证明：多壁碳纳米管多壁碳纳米管一般由几个到几十个单壁碳纳米一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成管同轴构成。管间距为管间距为0.34nm左右，这相当于石墨的左右，这相当于石墨的002面间距。面间距。碳纳米管的直径为碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级度一般为几十纳米至微米级。每个单壁管侧面

24、由每个单壁管侧面由碳原子六边形碳原子六边形组成，两端由组成，两端由碳原子的五边形封顶碳原子的五边形封顶。根据管壁可以分为根据管壁可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米单壁碳纳米管和多壁碳纳米管管。Schematic of a single-walled carbon nanotube(SWNT)Schematic of a multi-walled carbon nanotube(MWNT)NATURE,1993NATURE,1991STM Image 单壁碳纳米管单壁碳纳米管 存在三种类型的结构：分别称为单单臂臂纳米管、锯齿形纳米管和纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管手性形纳米管。这些类型的碳纳米

25、管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片六角点阵二维石墨片是如何“卷起卷起来来”形成圆筒形的。手性矢量手性矢量Ch=na1+ma2 a1和和a2为单位矢量，为单位矢量，n,m为整数，手性角为整数，手性角为手性矢量为手性矢量与与a1之间的夹角。之间的夹角。通常用通常用(n,m)表征碳管结构表征碳管结构；也可用；也可用直径直径dt和螺旋角和螺旋角表示。表示。对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。值。m=n,=30o,单臂纳米管。单臂纳米管。Armchair n或或m=0,=0o,锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。zigzag 处于处于0o 与与30o之间，手性纳米管。

26、之间，手性纳米管。chiral)2/(3tan/)(3/12122nmmmnmnaCdccht二维石墨片的卷曲二维石墨片的卷曲a1a2手性矢量手性矢量Ch=na1+ma2a a富勒烯、富勒烯、b b单臂纳米管、单臂纳米管、c c锯齿形纳米管和锯齿形纳米管和d d手性形纳米管手性形纳米管 三、碳纳米管的性质和应用三、碳纳米管的性质和应用 1.电学电学性质性质 碳纳米管的性质强烈依赖于碳纳米管的性质强烈依赖于直径直径和和手性手性，直径，直径越小，电子的状态与越小，电子的状态与sp2差别越大，表现的量子差别越大，表现的量子效应越明显效应越明显。美国C.T.White教授计算得出n-m=3q（q为整为

27、整数数),碳管为金属性。其他情况表现半导体性，碳管为金属性。其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。单臂纳米管为单臂纳米管为金属性金属性，锯齿形、手性碳管部分，锯齿形、手性碳管部分为为金属金属，部分为，部分为半导体性半导体性。随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。dEg1电子器件 Smalley等人利用STM测量出单个碳管的手性角，并测量出电流-电压曲线，测出带隙Eg，部分Eg为0.50.6 eV，与预计的半导体纳米管能隙（0.5e

28、V）一致。电流随电压呈梯形上升，电导高于Cu，在低温（4.2K）下电导随外加磁场的变化出现涨落现象。如图 金属性纳米碳管-集成电路连线 半导体性纳米碳管-纳米电子开关和量子器件。例如挤压碳管。随着偏压随着偏压V的增加，电流呈台阶性增加。的增加，电流呈台阶性增加。2.碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质：热导在120 K以下随温度成平方关系，120 K以上趋于线性。常温热导大约25WKcm(金刚石20)，比热容在整个测量温区表现出良好的线性。碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5 TPa，(测量报道 1.280.59)这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢

29、的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。用作复合材料的增强剂碳纳米管的强度测量碳纳米管的强度测量Mechanically Deformed Carbon Nanotubes具有极好的可弯折性具有极好的可弯折性030456090具有极好的可扭曲性具有极好的可扭曲性 3.纳米碳管在平面显示器的应用纳米碳管在平面显示器的应用 直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.11微安的发射电流。开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电

30、子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。Samsung早在早在1999年已经展示了年已经展示了4.5寸彩色的寸彩色的CNT-FED，事过多年一直没有见到产品上市，事过多年一直没有见到产品上市，据说是据说是CNT-FED的稳定度问题的稳定度问题一直无法克服一直无法克服所致。所致。原因：原因：一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性，一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性，但是但是电流电场的关系图极为陡峭电流电场的关系图极为陡峭，如图所示，如图所示，5%的电场强度变化会造成的电场强度变化会造成80%以上

31、的电流变以上的电流变化。化。另一个是另一个是纳米碳管场发射的稳定性的问题纳米碳管场发射的稳定性的问题，如，如图所示，这种场发射的电流随时间常有图所示，这种场发射的电流随时间常有20%的的大小变化，造成极大困扰。大小变化，造成极大困扰。4.原子力显微镜针尖原子力显微镜针尖 优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。软性，电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。探测。AFM Tips with CNT 5.化学传感器化学传感器 由于碳纳米管暴露在由于碳纳米管暴露在NO2 和和NH3

32、 时，时，电导发生电导发生明显的增加或减小明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器，奠定了在气体化学传感器应用的基础。应用的基础。Kong.J 等人测定了等人测定了SWNT在在NO2 和和NH3通过通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。时，碳纳米管电导随电压的变化情况。电导电导 NO2 3个数量级；电导个数量级；电导 NH3 2个数量级个数量级 优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。倍），重现性好，室温操作等。Science，2000，287：622-625 6.碳纳米管储氢碳纳米管储氢 碳纳米管由于碳纳米管由于其管

33、道结构及多壁碳管之间的类其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙石墨层空隙，成为最有潜力的储氢材料，用于，成为最有潜力的储氢材料，用于发展纳米管燃料电池。发展纳米管燃料电池。美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附仪测量单壁纳米碳管的载氢量，从实验结果推仪测量单壁纳米碳管的载氢量，从实验结果推测在测在130K、4104 Pa条件下的载氢量为条件下的载氢量为5wt一一10wt，并认为，并认为SWNT是唯一可用于氢燃料是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料电池汽车的储氢材料。这是世界上关于碳纳米。这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道。管储氢的第一篇报道。Nat

34、ure1997386(27)377 379H2原子和C纳米管CNT into Rings Connect CNT head to tail and form ringsNanotube Covers 准一维纳米材料准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带同轴纳米电缆5.3纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒、纳米带和纳米线 纳米棒纳米棒：纵横比(长度与直径的比率)小，截面为圆形。一般小于20。纳米线纳米线：纵横比大，截面为圆形。纳米带纳米带其截面为长方形。半导体和金属纳米线通常称为量子线。同轴纳米电缆同轴纳米电缆：芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。纳米棒纳米棒纳米线纳米线纳米管纳米管纳米带纳米带同轴纳米电缆同轴纳米电缆纳米环纳米环纳米弹簧纳米弹簧