溶剂萃取课件.ppt

1、一、分一、分 类类液液-液萃取液萃取液液-固萃取固萃取液液-气萃取（溶液吸收）气萃取（溶液吸收）萃取对象萃取对象 二、液二、液-液萃取液萃取两种不相容两种不相容的液体的液体水溶剂：亲水化合物进入水溶剂：亲水化合物进入到水相中。到水相中。有机溶剂：疏水性化合物将进有机溶剂：疏水性化合物将进入有机相中的程度就越大。入有机相中的程度就越大。液液-液萃取原理液萃取原理利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度溶解度或分配比分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。有机相有机相水相水相液液-液萃取步骤液萃取步骤溶剂体积为样品溶液的溶剂体积为样品溶液的30303535。振荡几次振荡几次打开活塞打开活

2、塞Gas蒸气逸出（也叫放气）蒸气逸出（也叫放气）絮状物絮状物（乳化）（乳化）有机相有机相水相水相水相和絮状物水相和絮状物静置分层静置分层激烈振摇激烈振摇1 1 2min2min有机相有机相35次次产生乳化的原因产生乳化的原因由于液-液萃取过程中剧烈振动，经常发生乳乳化现象化现象，特别是那些含脂肪脂肪的样品。原因：原因：体系的性质、离子浓度、有机相粘度、萃取温度、pH等。温度越低，温度越低，有机相粘度越大，离子浓度越高越易产生乳化。破乳的常用方法破乳的常用方法通过改变KD;改变溶剂或化学平衡作用的添加剂;缓冲剂调节pH;盐调节离子强度。水）有机）(AAdCCK1 1分配系数分配系数水）有机）(总

3、总AAccD 实际的应用中一般多用实际的应用中一般多用 D D。%100%在两相中的总量在有机相中的总量AAE（水）水）有机）有机）有机）有机）AAAAVcVcVcE总总总(%（水）有机）由于总总AAccD(%100/%(（有机）水）所以VVDDE%1001%DDE1 1当当V V(水水)V V(有有)，即用与试液同体积的有机溶剂，即用与试液同体积的有机溶剂来率取，此时上式为：来率取，此时上式为：%100/%(（有机）水）VVDDE2 2当当V(V(水水)V(V(有有)，而，而D D1 1时，则萃取一次萃取时，则萃取一次萃取效率为效率为50%50%；3 3若要求萃取百分率大于若要求萃取百分率大

4、于90%90%，则，则D D必须大于必须大于9 9；4 4当分配比不够大时，一次萃取的效率不达要求，当分配比不够大时，一次萃取的效率不达要求，可采用多次萃取的方法来提高萃取效率。可采用多次萃取的方法来提高萃取效率。水）有机）水）（有机）(1(10(/)(VmVmmccD总总AA）（水）（有机）（水）VDVVmm01经一次萃取后留在水相中经一次萃取后留在水相中A A的质量的质量20(12(）（水）（有机）（有机）（水）（有机）有机）VDVVmVDVVmm 经经n n次萃取后水相中剩余溶质质量次萃取后水相中剩余溶质质量：nnVDVVmm)(0（水）（有机）有机）nVDVVE）（水）（有机）水）(1

5、%84.98%10020/208585%100/%(有机）水）VVDDE%95.99%100201085201%100)(1%22）（水）（有机）（水）VDVVE解：解：一次萃取：一次萃取：分两次萃取：分两次萃取：稳定性较大的络合物稳定性较大的络合物本身分配系数较小本身分配系数较小螯合物分配系数大螯合物分配系数大1 1、螯合剂的选择、螯合剂的选择2 2、溶剂的选择、溶剂的选择 螯合物溶解度大、与水比重差别大螯合物溶解度大、与水比重差别大挥发性少些、毒性少些挥发性少些、毒性少些3 3、酸度适当、酸度适当酸度大，生成难离解的有机酸酸度大，生成难离解的有机酸酸度小，水解酸度小，水解 金属络阴离子的萃

6、取金属络阴离子的萃取 碱性染料类碱性染料类 高分子胺类高分子胺类 溶剂化萃取体系溶剂化萃取体系 酸的萃取酸的萃取 用醚类萃取金属离子用醚类萃取金属离子 用用TBPTBP萃取金属离子萃取金属离子 金属阳离子的离子缔合体系金属阳离子的离子缔合体系 冠醚对金属离子的萃取冠醚对金属离子的萃取 萃取原理：萃取原理：金属离子与溶液中憎水性较大的简金属离子与溶液中憎水性较大的简单配位阴离子形成络阴离子单配位阴离子形成络阴离子 萃取剂中具有孤电子对的原子与溶萃取剂中具有孤电子对的原子与溶液中液中H H+的离子形成阳离子的离子形成阳离子 阴阳离子靠静电引力形成具有疏水阴阳离子靠静电引力形成具有疏水性的离子对并萃

7、入有机相性的离子对并萃入有机相 碱性染料化合物在酸性条件下形成大碱性染料化合物在酸性条件下形成大阳离子，利用它们与样品阴离子缔合成中阳离子，利用它们与样品阴离子缔合成中性分子进行萃取。性分子进行萃取。C(OH)NR2+H+NR2C+H2O 碱性染料具有一个共同的特点，即其分子内吸碱性染料具有一个共同的特点，即其分子内吸电子基的氮原子上具有自由的未交换的电子对，电子基的氮原子上具有自由的未交换的电子对，可牢固地结合一个质子而发生离子化作用，中性可牢固地结合一个质子而发生离子化作用，中性染料分子转变成一价大阳离子。染料分子转变成一价大阳离子。OCR1R1R2CR1R1R2R3R4COOR5三苯三苯

8、甲烷系碱性染料甲烷系碱性染料 罗丹明类染料罗丹明类染料R1=N(CH3)2 N(CH2CH3)2碱性染料阳离子可与一些金属卤素离子或硫氰酸根形碱性染料阳离子可与一些金属卤素离子或硫氰酸根形成的络阴离子结合中性疏水缔合物而被苯、甲苯等惰成的络阴离子结合中性疏水缔合物而被苯、甲苯等惰性溶剂萃取。性溶剂萃取。碱性染料离子缔合物萃取可用于微量金属元素的比色碱性染料离子缔合物萃取可用于微量金属元素的比色萃取分析。如萃取分析。如次甲基蓝阳离子萃取BF4-：NSN(CH3)2(CH3)2N +BF4-主要萃取条件：配位阴离子、酸性溶液和惰性溶剂主要萃取条件：配位阴离子、酸性溶液和惰性溶剂 R NHAR NH

9、 A33有机有机质子加成反应因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。高分子量胺（本身是液体，有时溶在稀释剂中）高分子量胺（本身是液体，有时溶在稀释剂中）与酸反应生成的盐难溶于水，但易溶于有机溶剂与酸反应生成的盐难溶于水，但易溶于有机溶剂而被萃取。而被萃取。R NH AMeAR NH MeAAnn33有机水有机水 溶于有机相中的高分子胺盐，与水相中的金属络溶于有机相中的高分子胺盐，与水相中的金属络阴离子接触时，发生交换过程，使水相中的金属络阴离子接触时，发生交换过程，使水相中的金属络阴离子与有机相中的胺盐阳离子缔合生成三元络合阴离子与有机相中的胺盐阳离子缔合生

10、成三元络合物而进入有机相。其萃取过程为：物而进入有机相。其萃取过程为：可见，这类反应具有溶剂萃取和离子交换两种可见，这类反应具有溶剂萃取和离子交换两种作用，因此，这类胺盐也称为液体阴离子交换剂。作用，因此，这类胺盐也称为液体阴离子交换剂。它们还可以用碱溶液再生。它们还可以用碱溶液再生。醇、醚或醇、醚或TBPTBP（X X酸三丁酯）类化合物碱性较强，酸三丁酯）类化合物碱性较强，特别适应于萃取强酸。特别适应于萃取强酸。如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取H(H2O)4+ClO4-+TBP(H2O)H(H2O)3 TBP+ClO4-+H2O 酸的萃取酸的萃取()()C HOH

11、C HOH252252()()()C HOHFeClC HOHFeClC HOHFeCl252425242524有机AlAl3+3+可以采用羊盐萃取吗？为什么？可以采用羊盐萃取吗？为什么？羊盐羊盐（类似于（类似于“铵盐铵盐”）萃取的特点是分配比不萃取的特点是分配比不一定大，但萃取容量较大，可用于萃取常一定大，但萃取容量较大，可用于萃取常量或大量的物质。如量或大量的物质。如HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-萃取条件萃取条件 使用含氧溶剂，其形成使用含氧溶剂，其形成 羊盐能力为：羊盐能力为：R R2 2O ROH RCOOH RCOOR RCOR RCOHO ROH RCOOH RCOOR RCO

12、R RCOH；采用高酸度，一般要求采用高酸度，一般要求HH+要达到（要达到（5 155 15）mol/Lmol/L；被萃物酸根阴离子不能有大的亲水性；被萃物酸根阴离子不能有大的亲水性；金属离子能与阴离子形成疏水性的配合阴离子金属离子能与阴离子形成疏水性的配合阴离子。用用TBPTBP萃取金属离子萃取金属离子 使用辛醇、使用辛醇、TBPTBP和氧化膦在高氯酸或和氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金属离子。如在硝酸溶液硝酸溶液萃取金属离子。如在硝酸溶液中用中用TBPTBP萃取金属离子：萃取金属离子：Mm+mNO3-+pTBP M(NO3)mpTBP适用于碱金属和碱土金属的萃取。适用于碱金属和碱土金属的萃取

13、。YYYYYYYYYYYYK+X-冠醚结构：冠醚是一类大杂环化合物冠醚结构：冠醚是一类大杂环化合物,杂环中包杂环中包含着重复的含着重复的-Y-CH-Y-CH2 2-CH-CH2 2-环节。结构中环节。结构中-代表乙撑基代表乙撑基-CH-CH2 2-CH-CH2 2-,-,它是冠状化合物的一个它是冠状化合物的一个基本的结构单元基本的结构单元,Y,Y代表杂原子代表杂原子,可以是可以是O O、S S、N N、P P等等,分别称为氧、硫、氮、磷冠醚。分别称为氧、硫、氮、磷冠醚。冠醚萃取原理：冠醚萃取原理：冠醚在一定的条件下能与离子形冠醚在一定的条件下能与离子形成有一定稳定性的主客体配合物。其主要作用力

14、是成有一定稳定性的主客体配合物。其主要作用力是离子离子-偶极静电作用偶极静电作用,金属离子处在冠醚孔穴中间金属离子处在冠醚孔穴中间,可用于溶剂萃取、液膜分离和液相色谱等领域。冠可用于溶剂萃取、液膜分离和液相色谱等领域。冠醚络合物的萃取醚络合物的萃取,类似于离子缔合物的萃取。金属类似于离子缔合物的萃取。金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物,然后与阴然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下,碱碱金属是难于采用萃取分离的。冠醚主要用于碱金属金属是难于采用萃取分离的。冠醚主要用于碱金属和碱土金属的萃取和碱土金属的萃取,

15、特别是它们对碱金属离子有较特别是它们对碱金属离子有较高的萃取选择性。但要注意冠醚的价格较贵高的萃取选择性。但要注意冠醚的价格较贵,并且并且具有一定的毒性。具有一定的毒性。冠醚萃取金属离子的影响因素冠醚萃取金属离子的影响因素冠醚孔穴大小冠醚孔穴大小 冠醚环具有一定的揉曲性,外圈(乙撑基)疏水,内圈(杂原子)亲水。其孔穴大小与萃取选择性有关,应与金属离子的直径相匹配。如18-C-6的孔穴半径约2.63.2A,对K(离子半径为2.66A,而Na为1.9A)的具有较高的选择性。金属离子半径和电荷金属离子半径和电荷 主要考虑金属离子的半径和电荷主要考虑金属离子的半径和电荷,它们可能影响离子水化它们可能影

16、响离子水化作用和对冠醚的静电作用。例如半径小作用和对冠醚的静电作用。例如半径小,电荷多的电荷多的LiLi、CaCa2 2离子比离子比NaNa更难萃取。更难萃取。PbPb2 2和和SrSr2 2的离子半径相近的离子半径相近,但但SrSr2 2具具有惰性气体构型有惰性气体构型,其水合作用较强其水合作用较强,因此因此DB-18-C-6DB-18-C-6对对PbPb2 2的的萃取能力是萃取能力是SrSr2 2的的40-5040-50倍。倍。溶剂化作用溶剂化作用 常用极性不大的有机溶剂,如CHCl3、CH2Cl2。阴离子性能阴离子性能 阴离子的性质对冠醚配合物在有机相的溶解度有很大的影响。亲脂性、较软的

17、大离子有利于萃取。应用举例 DCH-18-C-6（二环己基-)可用于从大量Ca2中萃取Sr2，Sr2的回收率达97%，而其中的Ca2仅存1/(104-105)。此法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析。NNAg2+2COOO-OO-HHBrBrOSOONNAg2NNAg2COOO-OO-HHBrBrOS OO+v(2)Ga3+在6MHCl介质中，与Cl-结合成络阴离子GaCl4-，与罗丹明B的阳离子缔合成三元络合物：v罗丹明B的阳离子Ga的络阴离子v可用苯和乙醚（3：1）萃取，用光度法测Ga，可达g。COCOOH(C2H5)2NN(C2H5)2+GaCl4_例如，用例如，用HTTA-TBP-C

18、HTTA-TBP-C6 6H H6 6溶液从硝酸介质中萃取钇：溶液从硝酸介质中萃取钇：YHTTAY TTAHYNOTBPY NOTBPYHTTATBPY TTATBPH33333333333333233有有有有有有有()()(),协同萃取中的第二萃取剂，通常采用活性溶剂或中性萃取协同萃取中的第二萃取剂，通常采用活性溶剂或中性萃取剂。它们应具有如下特性：剂。它们应具有如下特性：溶剂能取代已配位的水分子；溶剂能取代已配位的水分子；溶剂本身具有一定的疏水性，但对金属离子的配位能力较溶剂本身具有一定的疏水性，但对金属离子的配位能力较有机螯合物弱；有机螯合物弱；有利于满足金属配位数和配位体的几何因数有利

19、于满足金属配位数和配位体的几何因数D分别1E4和1E6NNCCCHOCH3COPMBPAACo+N2OH2H2OCoAANN协同萃取的应用协同萃取的应用 提高萃取的浓缩倍数提高萃取的浓缩倍数 E=D/(DVw/Vorg)100%对于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超过10，由于D的限制，一般只能浓缩10 倍。而对于协同效应，由于D大大提高，可进一步提高相比。例如Cd()-H2dz-TOPO协同萃取，相比100：1时还可定量萃取。若结合反萃取，浓缩倍数可达1000。提高萃取比色的灵敏度提高萃取比色的灵敏度 萃取剂本身是显色剂,通过形成三元络合物增大。例如Sn()与邻苯二酚紫(PV)形成二元络合物

20、呈红色(555 nm，6.5104)，加入阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元络合物(662 nm，9.56104)，光谱红移，灵敏度增大。UO22+-TTA-TBPO（三丁基氧化膦）体系（三丁基氧化膦）体系，它有两种，它有两种结构：结构：COCOHCCF3UOOPR3OOCCHCF3CSOSCOCOHCCF3UOOPR3OPR3OOCCHCF3CSOSOR3PUO22+配位数是配位数是4UO22+配位数是配位数是6v溶剂的萃取能力：v(RO)3PO R(RO)2PO R2(RO)PO R3PO (TBP)(TBPO)分离流程如下：分离流程如下：先调节废水的先调节废水的p

21、HpH值值为为1212用用CClCCl4 4萃萃取油分取油分调节萃余液的调节萃余液的pHpH值为值为5 5CClCCl4 4萃取萃取酚酚例题v含有羧酸、酚、胺和酮四种成分的混合试样，预分离各组分；可加入弱碱性NaHCO3水溶液，并用乙醚萃取：混合试样+NaHCO3+NaOH水溶液+HCl4.6 液液-固萃取固萃取固体固体萃取溶剂萃取溶剂振荡（加热）振荡（加热）离心离心/过滤过滤分离分离欲萃取组欲萃取组分进入溶剂。分进入溶剂。溶解和扩散的过程溶解和扩散的过程 分子扩散：固体样品表面/溶剂接解处影响因素：温度、分子大小和液体介质的黏度。对流扩散：远离固体样品表面处的扩散影响因素：流动液体的速度和状

22、态，液体的黏度、样品表面的性质等。微波加热特性：微波辐射能够穿透一些介微波加热特性：微波辐射能够穿透一些介质，直接把能量作用到反应物上使极性分质，直接把能量作用到反应物上使极性分子每秒产生子每秒产生2525亿次以上的分子旋转和碰撞。亿次以上的分子旋转和碰撞。能量传递方式与传统的传导加热方式不同，能量传递方式与传统的传导加热方式不同，不仅加热速度快，而且可控能力强，从而不仅加热速度快，而且可控能力强，从而量化地为反应提供精确的能量。量化地为反应提供精确的能量。微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率，微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体使固体或半固体试样

23、中的某些有机成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。状态。特点：特点：快速、节能、节省溶剂、污染小；有利快速、节能、节省溶剂、污染小；有利于热不稳定物质，较少受被萃物极性的限制于热不稳定物质，较少受被萃物极性的限制实验条件：萃取剂及用量，时间、温度和压力实验条件：萃取剂及用量，时间、温度和压力应用：提取土壤和沉积物中的多环芳烃等污染应用：提取土壤和沉积物中的多环芳烃等污染物；动植物中的天然产物。物；动植物中的天然产物。在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取小在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取小柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化

24、合物柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化合物或干扰化合物。不同模式固相萃取小柱活化用溶或干扰化合物。不同模式固相萃取小柱活化用溶剂不同：剂不同：（1）反相固相萃取用弱极性或非极性吸附剂）反相固相萃取用弱极性或非极性吸附剂（2）正相固相萃取用极性吸附剂。）正相固相萃取用极性吸附剂。通常用目标化合物所在的有机溶剂（样品基体）通常用目标化合物所在的有机溶剂（样品基体）进行淋洗。进行淋洗。思考题（1）分离丙醇和溴丙烷：用水萃取出丙醇）分离丙醇和溴丙烷：用水萃取出丙醇（2）分离马来酸酐和马来酸：用苯或二甲苯萃取出马来酸酐）分离马来酸酐和马来酸：用苯或二甲苯萃取出马来酸酐（3）分离三羟基丁烷和酯：用乙醚

25、萃取出酯）分离三羟基丁烷和酯：用乙醚萃取出酯（4）钢铁中的）钢铁中的Ni：用丁二酮肟：用丁二酮肟+氯仿氯仿（5）石煤或煤渣中）石煤或煤渣中Ga：HCl中用苯：乙醚中用苯：乙醚=3：1（6）烟道里灰中微量锗：）烟道里灰中微量锗：HCl中中CCl4作业：作业：v每人查一篇有关萃取分光测定并指出属于哪种类型萃取每人查一篇有关萃取分光测定并指出属于哪种类型萃取。v1.说明分配系数、分配比和分离因数三者的物理意义。说明分配系数、分配比和分离因数三者的物理意义。v2.在溶液萃取分离中萃取剂起什么作用？今预从在溶液萃取分离中萃取剂起什么作用？今预从HCl溶溶液中分别萃取下列各种组分时，应分别采用何种萃取剂？

26、液中分别萃取下列各种组分时，应分别采用何种萃取剂？v（1）Hg2+；(2)Ga3+；(3)Al3+；(4)Ge4+；(5)Ni2+v3.惰性溶剂和活性溶剂有何不同？分别举例说明。惰性溶剂和活性溶剂有何不同？分别举例说明。v4.什么是协萃体系？为什么协同效应会显著的提高萃取什么是协萃体系？为什么协同效应会显著的提高萃取效率？举例说明之。效率？举例说明之。v5.什么是珜离子和珜盐？举例说明其在溶剂萃取中所起什么是珜离子和珜盐？举例说明其在溶剂萃取中所起的作用。的作用。v6.什么是盐析剂？为什么盐析作用可以提高萃取什么是盐析剂？为什么盐析作用可以提高萃取效率？效率？v7.18 时，时，I2在在CS2

27、和水中的分配系数为和水中的分配系数为420。（1）如果）如果100 mL水溶液中含有水溶液中含有I2 0.018 g,以以100 mL CS2萃取之，将有多少克萃取之，将有多少克I2留在水溶液留在水溶液中？（中？（2）如果改用两份）如果改用两份50 mL的的CS2萃取，留萃取，留在水中的在水中的I2将是多少？将是多少？v8.当三氟乙酰丙酮分配在当三氟乙酰丙酮分配在CHCl3和水中时得到如和水中时得到如下结果：当溶液的下结果：当溶液的pH值为值为1.16时，分配比为时，分配比为2.00；当；当pH值为值为6.39时，分配比为时，分配比为1.40。求三。求三氟乙酰丙酮在氯仿和水中的分配系数氟乙酰丙酮在氯仿和水中的分配系数KD及离解及离解常数常数Ki。