Part-1-沸石分子筛的结构课件.ppt

1、DICP1/142n掌握无机多孔材料（特别是沸石分子筛和介孔材掌握无机多孔材料（特别是沸石分子筛和介孔材料）的结构特征、性能特点、表征方法、一般合料）的结构特征、性能特点、表征方法、一般合成规律成规律n了解无机多孔材料在化学、化工和环保等领域内了解无机多孔材料在化学、化工和环保等领域内的应用，特别关注其在催化领域内的应用的应用，特别关注其在催化领域内的应用n了解无机多孔材料领域内的最新研究进展和发展了解无机多孔材料领域内的最新研究进展和发展趋势。趋势。DICPDICP2n分子筛与多孔材料化学；徐如人、庞文琴；分子筛与多孔材料化学；徐如人、庞文琴；20042004n沸石分子筛的结构与合成；徐如人

2、、庞文琴、沸石分子筛的结构与合成；徐如人、庞文琴、屠昆岗；屠昆岗；19871987n沸石催化与分离技术；高滋；沸石催化与分离技术；高滋；19991999n沸石分子筛催化；陈连璋；沸石分子筛催化；陈连璋；19901990n多孔材料检测方法；刘培生、马晓明；多孔材料检测方法；刘培生、马晓明；20062006n相关的科技期刊，例如相关的科技期刊，例如:Zeolites;Micro.:Zeolites;Micro.Meso.Mater.;Meso.Mater.;DICPDICP3无机多孔材料概述DICPDICP4Contents1 1、无机多孔材料的分类、无机多孔材料的分类2 2、常见的无机多孔材料、

3、常见的无机多孔材料3 3、无机多孔材料制备方法简述、无机多孔材料制备方法简述4 4、多孔无机材料的应用简述、多孔无机材料的应用简述DICPDICP56微孔微孔(micropore)(micropore)材料：材料：2nm 2nm （超微孔：（超微孔：0.7nm50nm50nm多多孔孔材材料料孔直径孔直径按照国际纯粹和应用化学协会（按照国际纯粹和应用化学协会（IUPACIUPAC）的定义，多孔材料）的定义，多孔材料按按孔直径孔直径分为三类：分为三类：DICPDICP67长程无序、局部有序，孔道不规则，孔径大小不均匀且分布很宽含有许多小的有序区域，孔径分布也较宽。孔径大小均一且分布很窄，可通过选择

4、不同的模板剂结构控制孔道形状和孔径尺寸。据据结构特征结构特征（XRDXRD分析），多孔材料分成三类：分析），多孔材料分成三类：无定形多孔材料无定形多孔材料X-rayX-ray射线衍射峰射线衍射峰没有衍射峰次晶体多孔材料次晶体多孔材料没有或者很少几个宽衍射峰晶体多孔材料晶体多孔材料完整的特征衍射峰结构特点结构特点多多孔孔材材料料DICPDICP7DICPDICP8Typical pore diameter distributions of porous solidsDICPDICP9n常见的无定形孔结构材料：常见的无定形孔结构材料：硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活硅胶、氧化铝胶、交联

5、粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。性炭分子筛等。n常见的常见的晶体孔材料晶体孔材料：沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。氧化硅等大孔材料。DICPDICP10Fig.Pore size distribution of six materials by BJH methodFig.Pore size distribution of six materials by BJH methodDICPDICP1112规则微孔规则微孔:0.3:0.31.5 nm1.5 nm 沸石分子筛沸石分子筛:50:5060s 60s 开始合成开

6、始合成:最重要炼油催化剂最重要炼油催化剂规则介孔规则介孔:2:250 nm50 nm 硅基和非硅基介孔材料；硅基和非硅基介孔材料；MCM-41:1992 MCM-41:1992 首先报道首先报道(Nature)(Nature)大孔大孔:50:50500 nm500 nm 颗粒间隙。颗粒间隙。在上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好在上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍DICPDICP1213规则微孔孔径规则微孔孔径:6.2:6.2 规则介孔孔径规则介孔孔径:

7、7-8 nm:7-8 nmDICPDICP13141.1.沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；2.2.水热晶化法，如沸石的制备；水热晶化法，如沸石的制备；3.3.热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料4.4.有选择性的溶解掉部分组分；有选择性的溶解掉部分组分；5.5.在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。次孔）。DICPDICP1415 沸石用作吸附材料：干燥、纯化和分离气体或液体。低硅沸石有极强的吸附水能力，是非常好的

8、干燥剂。沸石用作择形催化剂：反应物或产物分子形状和大小。沸石直接用作酸性催化剂或氧化催化剂：FCC。沸石用作活性金属和反应基团的载体：加氢裂化。沸石用作离子交换剂：替代磷酸盐作为洗涤剂添加剂，沸石中的钠离子交换水中的钙和镁离子以软化水。DICPDICP1516多孔材料的应用多孔材料的应用DICPDICP16DICPDICP17DICPDICP18DICPDICP19注意：注意：n天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛n硅铝酸盐类分子筛可称为沸石、分子筛或沸石分子硅铝酸盐类分子筛可称为沸石、分子筛或沸石分子筛筛n非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为

9、沸非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为沸石石n介孔材料（介孔材料（mesoporousmesoporous）最好别称为分子筛）最好别称为分子筛DICPDICP20n个人给出的定义：沸石分子筛（个人给出的定义：沸石分子筛（zeolite or molecular zeolite or molecular sieve)sieve)是一类结晶的多孔无机材料材料，具有许多是一类结晶的多孔无机材料材料，具有许多大小相同的空腔，空腔之间由许多直径相同的微大小相同的空腔，空腔之间由许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道。级的孔道。n

10、定义的理解定义的理解n具有规整的孔道结构具有规整的孔道结构n孔道直径与通常分子大小相当孔道直径与通常分子大小相当n可用可用Zeolike materialZeolike material或或zeotypezeotype代表具有晶体结构代表具有晶体结构的与传统的与传统zeolitezeolite相似的材料相似的材料DICPDICP21n天然沸石很早以前（天然沸石很早以前（17561756年）就被发现。自年）就被发现。自2020世世纪纪4040年代第一个人造沸石出现之后，沸石分子筛年代第一个人造沸石出现之后，沸石分子筛在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成

11、方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是重要而热门的课成和它们的生成机理研究一直是重要而热门的课题。沸石分子筛及有关材料的合成进展很快，每题。沸石分子筛及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进作用。新应用的促进作用。DICPDICP22二、沸石分子筛概述二、沸石分子筛概述 1 1、沸石、沸石(zeolite(zeolite)n沸石最早发现于沸石最早发现于

12、17561756年。瑞典的矿物学家克朗斯年。瑞典的矿物学家克朗斯提（提（CronstedtCronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石沸石”（瑞典文（瑞典文zeolitzeolit），），n在希腊文中意为在希腊文中意为“沸腾沸腾”（zeozeo）的）的“石头石头”（lithoslithos）。）。DICPDICP23n沸石是沸石族矿物的总称，是一类含水的碱金属沸石是沸石族矿物的总称，是一类含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐结晶矿物，它们均具有非或碱土金属的硅铝酸盐结晶矿物，它们均具有非常相似的

13、化学组成、共生矿物以及产状。常相似的化学组成、共生矿物以及产状。n其产出特点是形成于火山熔岩其产出特点是形成于火山熔岩,并存在于火成岩之并存在于火成岩之孔隙或脉中，构成杏仁状构造。孔隙或脉中，构成杏仁状构造。2 2、沸石的存在形式、沸石的存在形式DICPDICP24n目前自然界已发现的沸石有四、五十种，较常见目前自然界已发现的沸石有四、五十种，较常见的主要有：方沸石、浊沸石、辉沸石、钙十字沸的主要有：方沸石、浊沸石、辉沸石、钙十字沸石、钠沸石、钙沸石、丝光沸石、片沸石、斜发石、钠沸石、钙沸石、丝光沸石、片沸石、斜发沸石、菱沸石、八面沸石等。都以含钙、钠为主。沸石、菱沸石、八面沸石等。都以含钙、

14、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。化。3 3、沸石的种类、沸石的种类DICPDICP254 4、沸石的矿物学特征、沸石的矿物学特征n晶体所属晶系：随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶体所属晶系：随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。少数为等轴、三斜晶系。晶系（斜方晶系）的占多数。少数为等轴、三斜晶系。n晶体的形状：呈薄板状或片状，大多呈纤维状、针状、叶晶体的形状：呈薄板状或片状，大多呈纤维状、针状、叶片状、放射状或鳞片状集合体。片状、放射状或鳞片状集合体。n方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，具有立体笼形结构方沸

15、石、菱沸石常呈等轴状晶形，具有立体笼形结构n片沸石、辉沸石呈板状，具有层状结构片沸石、辉沸石呈板状，具有层状结构n毛沸石、丝光沸石、钠沸石、钙沸石呈针状或纤维状，毛沸石、丝光沸石、钠沸石、钙沸石呈针状或纤维状，纤维状结构纤维状结构n钙十字沸石和辉沸石双晶常见。钙十字沸石和辉沸石双晶常见。DICPDICP26n纯净的各种沸石颜色一般较浅，均为无色或白色，但可因纯净的各种沸石颜色一般较浅，均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种颜色混入杂质而呈各种颜色 浅灰、浅粉、棕红、黄色或绿色浅灰、浅粉、棕红、黄色或绿色；n具有玻璃样的光泽，解理随晶体结构而异。具有玻璃样的光泽，解理随晶体结构而异。n粒度粒度0

16、.50.510m 10m n莫氏硬度中等（莫氏硬度中等（3 3 5 5）金刚石金刚石1010 n比重介于比重介于 2.02.02.52.5，含钡的则可达，含钡的则可达 2.52.52.82.8金刚石金刚石3.443.533.443.53n无毒无味，无腐蚀性。无毒无味，无腐蚀性。n不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱5 5、沸石的物理和化学特征、沸石的物理和化学特征DICPDICP27DICPDICP28 窗口为八元环，有效直径为窗口为八元环，有效直径为 4.9 4.9 基本化学组成：基本化学组成：（NaNa2 2,Ca,Ca）（）（AlAl2 2Si Si141

17、4O O3232）6H6H2 2O Oq 菱沸石菱沸石含钙沸石含钙沸石DICPDICP29 沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道。有各种大小不同的空穴和通道。沸石拿在手上明显感到比一般沸石拿在手上明显感到比一般石头轻石头轻 组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能用一个氧原子，而不能“边边”或或“面面”相连。铝氧四面体本身不相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相能

18、相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如土金属离子来补偿，如NaNa、CaCa及及SrSr、BaBa、K K、MgMg

19、等金属离子。等金属离子。离子交换性能离子交换性能 6 6、沸石的孔道结构、沸石的孔道结构DICPDICP30n沸石的孔道分为一维、二维、三维体系，孔道大小均一，且沸石的孔道分为一维、二维、三维体系，孔道大小均一，且具有很大的开放性。具有很大的开放性。n假如把沸石孔道比作旅馆，那么假如把沸石孔道比作旅馆，那么1 1立方微米的这种立方微米的这种“超级旅馆超级旅馆”内竟内竟有有100100万个万个“房间房间”！这些房间能根据！这些房间能根据“旅客旅客”（分子和离子）的性（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让“胖子胖子

20、”到到“瘦子瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。筛选分子、筛选分子、离子离子 n在空腔里存在很多水分子，其重量约占沸石的在空腔里存在很多水分子，其重量约占沸石的20%20%。n水分会受热而失去，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。温度降低水分会受热而失去，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。温度降低时，沸石可以再吸收水分子或其他液体，使得它在水中煮沸时会冒泡时，沸石可以再吸收水分子或其他液体，使得它在水中煮沸时会冒泡泡，容易被烧熔并成明显的发泡或膨胀像是沸腾一般。泡，容易被烧熔并成明显的发泡或膨胀像是沸腾一般。沸石的名字就沸石的名字就是因此而来

21、是因此而来 DICPDICP31n碱金属或碱土金属离子均分布在空穴和通道中，与沸石骨碱金属或碱土金属离子均分布在空穴和通道中，与沸石骨架之间存在静电相互作用。架之间存在静电相互作用。n金属离子可以其他离子进行交换。离子交换对沸石结构影金属离子可以其他离子进行交换。离子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。响很小，但使沸石的性质发生变化。n在孔道类型一定的情况下，金属离子的大小和所在晶格位在孔道类型一定的情况下，金属离子的大小和所在晶格位置可以决定沸石孔道的有效直径。置可以决定沸石孔道的有效直径。DICPDICP327 7、天然沸石在中国的情况、天然沸石在中国的情况我国目前已发现斜发、

22、丝光、碱菱、钙十字沸石等我国目前已发现斜发、丝光、碱菱、钙十字沸石等1010多种天多种天然沸石，大量利用的只是斜发沸石和丝光沸石。然沸石，大量利用的只是斜发沸石和丝光沸石。沸石沸石类型类型格架密格架密度度（g/m1）含水含水沸石沸石密度密度孔隙孔隙（m1/m1）热量热量分析分析失重失重（%）差热分析差热分析热 稳热 稳定 性定 性结 构结 构稳 定稳 定温 度温 度摩 氏摩 氏硬 度硬 度吸 热吸 热峰 温峰 温度度放 热放 热温 度温 度斜发斜发沸石沸石1.712.160.34141 2 5-30010007504-5丝光丝光沸石沸石1.7020120.28162 5-30010008003

23、-4DICPDICP33n分子筛分子筛(molecular sieve)(molecular sieve)是人工合成的沸石，目前已有是人工合成的沸石，目前已有600600多多种，而且还在增加。其中最重要的主要有种，而且还在增加。其中最重要的主要有X X型、型、Y Y型、型、A A型、型、ZSM-5ZSM-5、SAPOSAPO、APOAPO、TS-1TS-1等等n19321932年，麦克拜因年，麦克拜因 (McBain)(McBain)提出了提出了“分子筛分子筛”的概念。表的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。当时，只有两示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。当时，只有两类分子筛材料是

24、已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。n虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此因此“沸石沸石”和和“分子筛分子筛”这两个词经常被混用。这两个词经常被混用。DICPDICP34四、沸石分子筛的发展简史四、沸石分子筛的发展简史n随后陆续发现了Faujasite（八面沸石）,mordenite（丝光沸石）,offretite（菱钾铝或钾沸石）,ferrierite（镁碱沸石）,ch

25、abazite（菱沸石）等天然沸石。n因“天然”而限制了其应用n不纯n性能达不到最佳1948 to 1955）开辟了催化的分子筛时代nFirst by Barrer and Miltonn发展历程DICPDICP3536n17561756年瑞典矿物学家年瑞典矿物学家克朗斯特德(Cronstedt)Cronstedt)发现天然硅铝酸盐矿物，发现天然硅铝酸盐矿物，并将其命名为沸石并将其命名为沸石n18401840年年DamourDamour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用n18581858年年EichhornEichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交

26、换性质发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质n18621862年年St.Claire-DevilleSt.Claire-Deville模仿天然沸石的地质生成条件(高压(10MPa)、高温(200),首次用水热方法合成了插晶菱沸石首次用水热方法合成了插晶菱沸石n1925年，Weigel和Steinhoff研究发现，脱水沸石有吸附小的有机分子，使其与大有机分子分离的能力。n19301930年年TaylorTaylor和和PaulingPauling用用X X射线方法测定了第一个沸石晶体结构射线方法测定了第一个沸石晶体结构n19321932年年McBainMcBain最早提出了最早提出了“分子筛分子筛

27、”这个专用名词这个专用名词1 1、天然沸石、天然沸石DICPDICP36n2020世纪世纪3030 4040年代英国科学家年代英国科学家BarrerBarrer在沸石的吸附和水热合成在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类同尺寸分子分能力进行了系统的分类;同时，美国同时，美国BarterBarter和和日本日本SameshimaSameshima的实验室系统地研究了菱沸石和丝光沸石脱水、的实验室系统地研究了菱沸石和丝光沸石脱水、吸附和离子交换性质吸附和离子交换性质n19

28、50s1950s后期，日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿床，后期，日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿床，之后世界上有之后世界上有4040多个国家相继报道发现沸石矿床或矿点多个国家相继报道发现沸石矿床或矿点n1972197220002000年，我国先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁年，我国先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁等地区找到天然沸石矿床和矿点，可利用储量达等地区找到天然沸石矿床和矿点，可利用储量达404010109 9t t，年，年开采量开采量8 810106 6t t DICPDICP37382 2、硅铝酸盐微孔分子筛、硅铝酸盐微孔分子筛 n19441944年年196019

29、60年：低温水热合成人造沸石年：低温水热合成人造沸石n19481948年，年，BarrerBarrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成；首次报道了天然丝光沸石的人工合成；n1950s1950s初期，初期，X X射线衍射仪问世，沸石的鉴定获得突破。射线衍射仪问世，沸石的鉴定获得突破。n之后，美国联合碳化物公司之后，美国联合碳化物公司(UCC)(UCC)的的MiltonMilton和和BreckBreck等发展了等发展了沸石合成方法，并合成出了一系列有工业应用价值的沸石，沸石合成方法，并合成出了一系列有工业应用价值的沸石，称称 之为之为Linde ALinde A，X X和和Y Y型沸石型沸石n1

30、9611961年年BarrerBarrer和和DennyDenny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，使高硅铝比沸石甚至全硅分子筛的合成成为可能。使高硅铝比沸石甚至全硅分子筛的合成成为可能。n19591959年年UCCUCC公司首次推出名为公司首次推出名为IsosivIsosiv的正异构烷烃分离工艺的正异构烷烃分离工艺n19621962年年Mobil OilMobil Oil公司将合成公司将合成X X型沸石用于制造催化裂化催化剂型沸石用于制造催化裂化催化剂n19671967 19691969年年Mobil OilMobil Oil公司发明了制备高硅公司发明了

31、制备高硅 和和ZSM-5ZSM-5沸石的方法沸石的方法DICPDICP3839 1971年，开始有序介孔材料的合成 20 纪80 年代美国联合碳化物公司开发出磷酸铝(AlPO-n)类分子筛；n19821982年年WilsonWilson等报道了等报道了AlPO4AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相分子筛的研究，随后又介绍了与其相 似似的的SAPOSAPO、MeAPOMeAPO、MeAPSOMeAPSO等分子筛等分子筛 19831983年年TaramassoTaramasso成功合成了钛硅分子筛，称为成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1TS-1 1988年，Mark Davis等合成出了具有

32、十八元环孔道的磷酸铝VPI-5，沸石分子筛结构中最大结构单元十二元环保持了180年之后终被突破，开始超大孔分子筛的合成。2020世纪世纪9090年代年代EstermannEstermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔超大孔CloveriteCloverite和和JDF-20JDF-20分子筛分子筛 1992年，Mobil使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S系列介孔材料，介孔材料的合成真正开始。n19921992年年KresgeKresge用表面活性剂合成了一系列全新的用表面活性剂合成了一系列全新的MCMMCM介孔分子筛介孔分子筛3

33、3、杂原子分子筛、介孔及大孔分子筛、杂原子分子筛、介孔及大孔分子筛DICPDICP391）五十年代 沸石 q 干燥剂：产品含水可脱到 110 ppm q 净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 20倍 q 烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）nLandmarksDICPDICP402 2）六十年代六十年代 人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂 Y Y型分子筛：型分子筛：人工合成沸石分子筛人工合成沸石分子筛 主要应用领域：主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化

34、过程、歧化过程等异构化、烷基化过程、歧化过程等DICPDICP413 3）七十年代七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质量改进 ZSM5ZSM5型高硅分子筛型高硅分子筛 防结焦防结焦 Si/Al Si/Al 高高5050以上，为交叉通道，使以上，为交叉通道，使CatCat更具有选择更具有选择 性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料脱

35、氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料DICPDICP424 4）八十年代）八十年代 AlPO4 AlPO4磷酸铝和钛硅分子筛磷酸铝和钛硅分子筛 （nAPO&SAPOAPO&SAPOnS.T.Wilson,B.M.Lok,C.A.Messina,T.R.Cannan and E.M.S.T.Wilson,B.M.Lok,C.A.Messina,T.R.Cannan and E.M.Flanigen Flanigen J.Am.Chem.Soc.J.Am.Chem.Soc.104(1982),p.1146.104(1982),p.1146.）n是第三代新型工业分子筛。在原有的是第三代新型工业分子筛。在

36、原有的Si Si、AlAl分子筛基础分子筛基础上又引入上又引入P P元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）构（已鉴定出）n性能特点：为强吸水性，超过碳氢化合物；做载体；性能特点：为强吸水性，超过碳氢化合物；做载体；与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工nTSTS系列系列nM.Taramasso,G.Perego,B.Notari,US Patent No.4410501 M.Taramasso,G.Perego,B.Notari,US Patent No.4410501(1983).(1983).n是

37、非常有前景的绿色氧化催化剂是非常有前景的绿色氧化催化剂DICPDICP435 5）九十年代以来九十年代以来 AlPOAlPO4 4系列和系列和TSTS系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广引入更多金属助剂，使其使用性能更广 改进改进CatCat，使其在石化行业有更高的选择性、活性，使其在石化行业有更高的选择性、活性 开辟新的使用领域等开辟新的使用领域等此外，此外，MCM-41(1990s)MCM-41(1990s)C.

38、T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli and J.S.Beck.and J.S.Beck.NatureNature 359(1992),p.710 359(1992),p.710 DICPDICP44 第一代分子筛：第一代分子筛：Si/AlSi/Al 1010 A A型型 X X型型 Y Y型型 L L型型 型型 丝光沸石丝光沸石 毛沸石毛沸石 特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主 第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以

39、第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以 ZSM ZSM 系列为代表系列为代表 意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，使有机反应的分子工程设计成为可能使有机反应的分子工程设计成为可能 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛 意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化学意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子

40、筛的结构 DICPDICP45传统领域：传统领域：(a)(a)吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥吸附材料：用于工业与环境上的分离、净化和干燥(b)(b)催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工、精细化工(c)(c)离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废物处理离子交换材料：用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废液及废物处理在高新技术和先进材料方面的应用：在高新技术和先进材料方面的应用：(a)(a)微电子学中的微型器件：分子线路、光晶体管分子开关、传感器、微电子学中的微型器件：分子线路、光晶体管分子开关、传感器、光储存器等，大规模集成

41、电路中具有低介电常数的多孔材料光储存器等，大规模集成电路中具有低介电常数的多孔材料(b)(b)染料染料-沸石材料复合体作为微型激光器沸石材料复合体作为微型激光器(c)(c)在生物和医药领域中应用于酶和蛋白质的固定和分离在生物和医药领域中应用于酶和蛋白质的固定和分离(d)(d)细胞细胞/DNA/DNA的分离以用于构建生物微芯片的分离以用于构建生物微芯片(e)(e)用于新型储能材料用于新型储能材料(f)(f)制备导电高分子材料制备导电高分子材料(g)(g)微反应器微反应器 用途和市场用途和市场DICPDICP46Table:The global consumption of the major z

42、eolites and their profitsTable:The global consumption of the major zeolites and their profits 沸石分子筛的年消耗量：合成沸石：沸石分子筛的年消耗量：合成沸石：1Mt/a1Mt/a 天然沸石：天然沸石：0.1Mt/a0.1Mt/a 沸石分子筛的年销售额：沸石分子筛的年销售额：总销售额约总销售额约1313亿美元，其中催化剂占亿美元，其中催化剂占7.57.5亿美元亿美元DICPDICP47n用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名(发现发现者的工作

43、单位者的工作单位)。n如如A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、ZSMZSM型、型、ZK-5ZK-5型等；型等；nZSMZSM：Zeolite Socony MobilZeolite Socony Mobil；JLUJLU：Ji Lin UniversityJi Lin Universityn用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名。用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名。n如如NaA(NaA(钠钠A)A)型、型、KA(KA(钾钾A)A)型、型、CaA(CaA(钙钙A)A)型，型，HYHY、NHNH4 4Y Y等。等。n用相应的天然沸石矿物名称来命名用相应的天然沸石矿物名称来命名

44、(发现地或发现者名字）发现地或发现者名字）n如如MM型又可称为丝光沸石型，型又可称为丝光沸石型，Y Y型又可称为八面拂石型；型又可称为八面拂石型；nMazzite 型沸石：意大利Pavia大学的Mazzi教授发现，其拓扑代码为MAZ，有些中文文献中译为针沸石，与八面沸石具有相同孔口直径（0.74nm）DICPDICP48前加取代原子元素符号和连字符前加取代原子元素符号和连字符 nP P L P L P 取代取代L L 型分子筛中部分型分子筛中部分Si Si nK K2222(AlO(AlO2 2)3434(SiO(SiO2 2)2525(PO(PO2 2)131342H42H2 2O O nN

45、aNa1212AlAl1212Si Si1212O O484827H27H2 2O On Ca Ca4 4NaNa8 8AlAl1212Si Si1212O O484827 H2O 27 H2O nA A型分子筛中，型分子筛中，33%Na33%Na被被CaCa交换交换n4A Na4A Na1212AlAl1212Si Si1212O O464627H27H2 2O O 孔径孔径4 4 n5A 70%Na 5A 70%Na 被被CaCa交换交换 孔径孔径5 5 n3A 66%Na 3A 66%Na 被被 K K 交换交换 孔径孔径33 DICPDICP49 常见形式常见形式 方钠型沸石方钠型沸石

46、 (A(A型型)；八面型沸石（；八面型沸石（X X型、型、Y Y型）；丝光型型）；丝光型沸石（沸石（MM型）；高硅型沸石（型）；高硅型沸石（ZSM-5ZSM-5型）等型）等 常见型号常见型号 A A型分子筛型分子筛:钾钾A(3A),A(3A),钠钠A(4A),A(4A),钙钙A(5A),A(5A),X X型分子筛型分子筛:钙钙X(10X),X(10X),钠钠X(13X)X(13X)Y Y型分子筛型分子筛:钠钠Y,Y,钙钙Y Y钠A型 4A 钾A型 3A 钙A型 5A 钠X型 13X DICPDICP50n例如：n八面沸石：八面沸石：FAU ZSM-5FAU ZSM-5：MFIMFIn A A型

47、沸石：型沸石：LTA LTA 沸石：沸石：BEABEAn 丝光沸石：丝光沸石：MORMORDICPDICP5152 具有相同结构的沸石型材料可以具有不同的名称，合成体系不同或研合成体系不同或研究者不同究者不同。例如：ZSM-5等二十几个材料都具有MFI型骨架结构。具有相同结构的沸石材料可以有不同的化学组成。例如：以下分子筛具有不同的组成，但均具有八面沸石FAU结构：X型沸石：低硅八面沸石；Y型沸石：高硅八面沸石；SAPO-37：磷酸硅铝分子筛。通常合成的沸石分子筛呈粉末状，使用时可以根据实际情况，加入粘合剂和适量水，混合均匀制成条状、球状、块状颗粒。要注意的几个问题要注意的几个问题DICPDI

48、CP52按其所含的次级结构单元来分类按其所含的次级结构单元来分类常见的结构可划分为以下几组常见的结构可划分为以下几组1)1)双四元环（双四元环（D4RD4R）组；）组；2)2)双六元环（双六元环（D6RD6R）组；）组；3)3)单四元环单四元环(S4R)(S4R)组；组；4)4)五元环（五元环（5-15-1）组等）组等按组成分类按组成分类将沸石和微孔材料分成以下几类将沸石和微孔材料分成以下几类1)1)低硅沸石；低硅沸石；2)2)中硅沸石；中硅沸石；3)3)高硅沸石；高硅沸石；4)4)全硅分子筛；全硅分子筛；5)5)全硅笼合物；全硅笼合物；6)6)磷酸铝分子筛；磷酸铝分子筛；7)7)取代的磷酸铝

49、分子筛；取代的磷酸铝分子筛；8)8)其它磷酸盐分于筛；其它磷酸盐分于筛；9)9)微微孔二氧化锗及锗酸盐；孔二氧化锗及锗酸盐；10)10)微孔硫化物；微孔硫化物；11)11)八面体氧化物微孔材料；八面体氧化物微孔材料；12)12)微孔硼铝酸盐；微孔硼铝酸盐；13)13)其它微孔材料其它微孔材料对沸石分类有许多方法，包括按结构类型、组成（合成方法）、对沸石分类有许多方法，包括按结构类型、组成（合成方法）、孔径以及孔径以及IZAIZA分类等方法分类等方法DICPDICP53 按孔径大小或通道体系分类按孔径大小或通道体系分类1)1)小孔沸石的孔口属于六或八元环体系，其最大的自由直径为小孔沸石的孔口属于

50、六或八元环体系，其最大的自由直径为0.43nm0.43nm，主要包括林德，主要包括林德(linde A),(linde A),毛沸石毛沸石(erionite),(erionite),菱沸石菱沸石(chabazite),ZK-5,ZK-4,ZK-21,ZK-22(chabazite),ZK-5,ZK-4,ZK-21,ZK-22等等2)2)中孔沸石属十元环体系，其通道开口居于较小的八元环和较中孔沸石属十元环体系，其通道开口居于较小的八元环和较大的十二元环之间，最大的自由直径为大的十二元环之间，最大的自由直径为0.63nm0.63nm。主要包括浊。主要包括浊沸石沸石(laumontite),ZSM-