差向异构体之间的相互转化比较D 葡萄糖和D 甘露糖的结构课件.ppt

1、菏泽医学专科学校菏泽医学专科学校化学教研室化学教研室有机化学有机化学化学教研室化学教研室有机化学有机化学第十三章第十三章 糖类糖类 1.1.概念概念:多羟基醛、多羟基酮以及它们的脱水缩合物多羟基醛、多羟基酮以及它们的脱水缩合物 2.2.分类分类:按水解的情况分类按水解的情况分类 单糖单糖不能水解的多羟基醛、多羟基酮。如葡萄糖不能水解的多羟基醛、多羟基酮。如葡萄糖 低聚糖低聚糖能水解生成能水解生成2-102-10个单糖分子的糖。个单糖分子的糖。二糖二糖能水解生成能水解生成2 2个单糖分子的糖。个单糖分子的糖。如蔗糖如蔗糖 多糖多糖能水解生成能水解生成1010个以上单糖分子的糖。个以上单糖分子的糖

2、。如淀粉、糖如淀粉、糖原原 3.3.命名命名:根据来源多用俗名。根据来源多用俗名。如葡萄糖、蔗糖、乳糖如葡萄糖、蔗糖、乳糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学 第一节第一节 单糖单糖1.1.醛糖：醛糖：含醛基的单糖含醛基的单糖 2.2.酮糖酮糖：含酮基的单糖含酮基的单糖 醛基醛基酮基酮基n n1n n00一、单糖的分类一、单糖的分类化学教研室化学教研室有机化学有机化学 二、单糖的结构二、单糖的结构 D-D-甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮 D-D-核糖核糖D-D-脱氧核糖脱氧核糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学(一一)葡萄糖葡萄糖DD葡萄糖葡萄糖葡萄糖的分子式葡萄糖的分子式 C C6 6

3、H H1212O O6 6葡萄糖的结构式葡萄糖的结构式1.1.开链醛式结构和构型开链醛式结构和构型化学教研室化学教研室有机化学有机化学2 2、变旋光现象和环状结构、变旋光现象和环状结构葡萄糖葡萄糖乙醇乙醇特点：特点：吡啶吡啶熔点熔点新配溶液的新配溶液的 D D一定时间后一定时间后146146 150150+112+112+18.7+18.7+52.7+52.7（1 1）变旋光现象）变旋光现象:二者任何一种溶于水后，溶液的比旋光度二者任何一种溶于水后，溶液的比旋光度 逐渐发生改变，最后均变为逐渐发生改变，最后均变为+52.7+52.72020化学教研室化学教研室有机化学有机化学为什么会发生变旋光

4、现象呢？为什么会发生变旋光现象呢？这两种结晶的熔点不同，比旋光度不同，说明这两种结晶的熔点不同，比旋光度不同，说明这两种葡萄糖的构型一定不同，同时他们也不是对映这两种葡萄糖的构型一定不同，同时他们也不是对映体，因为他们都是右旋体。这是两种构型不同的葡萄体，因为他们都是右旋体。这是两种构型不同的葡萄糖。糖。思考思考化学教研室化学教研室有机化学有机化学半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基（2 2）直立环式）直立环式化学教研室化学教研室有机化学有机化学 -D-(+)葡萄糖葡萄糖 +112 36%D-(+)葡萄糖葡萄糖(开链醛式）开链醛式）0.024%半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基a.a

5、.构型：半缩醛羟基在投影式右侧的为构型：半缩醛羟基在投影式右侧的为-型；型；半缩醛羟基在投影式左侧的为半缩醛羟基在投影式左侧的为-型型 -D-(+)葡萄糖葡萄糖 +18.7 64%（2 2）直立环式）直立环式化学教研室化学教研室有机化学有机化学-D-(+)D-(+)葡萄糖和葡萄糖和-D-D-葡萄糖是对映体吗？葡萄糖是对映体吗？b:b:端基异构体端基异构体：在糖的环状结构中，由于半缩醛羟基所：在糖的环状结构中，由于半缩醛羟基所在的碳原子的构型不同而形成的非对映异构体，称为在的碳原子的构型不同而形成的非对映异构体，称为端基异构体。端基异构体。不是！不是！它们彼此不是实物与镜像的关系，且都是右旋体。

6、它们彼此不是实物与镜像的关系，且都是右旋体。它们的构型只是半缩醛羟基所在的碳原子的构型不同，其余手性碳它们的构型只是半缩醛羟基所在的碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构型均相同原子的构型均相同 端基异构体也属于差向异构体端基异构体也属于差向异构体化学教研室化学教研室有机化学有机化学-D-D-葡萄糖葡萄糖 D-D-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D D=+112=+112 36%36%极少量极少量 0.024%64%0.024%64%c c：葡萄糖发生变旋光现象的原因：葡萄糖发生变旋光现象的原因：糖的两种环状结构和开链结构互变的结果。糖的两种环状结构和开链结构互变的结果。在

7、溶液中，葡萄糖的两种环状结构可通过链状结构相互转变，在溶液中，葡萄糖的两种环状结构可通过链状结构相互转变，即链环互变，一定时间后达到链环互变平衡。即链环互变，一定时间后达到链环互变平衡。变旋光现象是糖的共同性质变旋光现象是糖的共同性质平衡时：平衡时：D D=+52.7=+52.7D D=+18.7=+18.7 化学教研室化学教研室有机化学有机化学(3)(3)哈沃斯式哈沃斯式:把其它基团写上：原来在投影式把其它基团写上：原来在投影式左侧的写在环平面上方，在右侧左侧的写在环平面上方，在右侧的写在环平面下方。即左上右下的写在环平面下方。即左上右下把六元环写成平面六元环，把六元环写成平面六元环，省略成

8、环的碳原子，氧写在省略成环的碳原子，氧写在右上角；每一个碳上的另外右上角；每一个碳上的另外2 2个价个价键垂直于环平面；环最右侧的碳为键垂直于环平面；环最右侧的碳为第一位。第一位。1哈沃斯式结构的具体写法哈沃斯式结构的具体写法化学教研室化学教研室有机化学有机化学 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基(3)(3)哈沃斯式哈沃斯式:化学教研室化学教研室有机化学有机化学D.LD.L:表示糖的链状结构中离羰基最远的表示糖的链状结构中离羰基最远的 手性碳原子的构型手性碳原子的构型,-、-：表示单糖的环状结构中半缩醛羟基所表示单糖的环状结构中

9、半缩醛羟基所 在的碳原子的构型在的碳原子的构型 在哈沃斯式中在哈沃斯式中,半缩醛羟基在环下方为半缩醛羟基在环下方为-型型;半缩醛羟基在环上方为半缩醛羟基在环上方为-型。型。（+）（）表示旋光方向）（）表示旋光方向 在这个碳原子上在这个碳原子上,-OH,-OH在在右右侧的为侧的为D D型型,-OH -OH在在左左侧的为侧的为L L型。型。化学教研室化学教研室有机化学有机化学1.1.链状结构链状结构D-D-果糖果糖D-D-葡萄糖葡萄糖(二二)果糖果糖 (C(C6 6H H1212O O6 6)化学教研室化学教研室有机化学有机化学2.2.六元环的环状结构六元环的环状结构吡喃果糖吡喃果糖-吡喃果糖吡喃

10、果糖 -吡喃果糖吡喃果糖12化学教研室化学教研室有机化学有机化学3.3.五元环的环状结构五元环的环状结构呋喃果糖呋喃果糖-呋喃果糖呋喃果糖 -呋喃果糖呋喃果糖25化学教研室化学教研室有机化学有机化学化学教研室化学教研室有机化学有机化学（一）氧化反应（一）氧化反应1 1、单糖与弱氧化剂的反应、单糖与弱氧化剂的反应 凡是能与弱氧化剂反应的糖都是还原糖；凡是能与弱氧化剂反应的糖都是还原糖；凡是不能与弱氧化剂反应的糖都是非还原糖凡是不能与弱氧化剂反应的糖都是非还原糖；单糖单糖 +托伦试剂托伦试剂班氏试剂班氏试剂AgAgCuCu2 2O O 砖红色砖红色单糖都属于还原糖单糖都属于还原糖三、单糖的化学性质

11、三、单糖的化学性质化学教研室化学教研室有机化学有机化学2 2、单糖与溴水的反应、单糖与溴水的反应 所有的醛糖都能与溴水反应，生成糖酸，同时使溴水的所有的醛糖都能与溴水反应，生成糖酸，同时使溴水的红棕色消失。而酮糖没有这个反应。红棕色消失。而酮糖没有这个反应。Br2/H2O葡萄糖葡萄糖葡萄糖酸葡萄糖酸化学教研室化学教研室有机化学有机化学3 3、葡萄糖在体内酶的作用下：、葡萄糖在体内酶的作用下：葡萄糖葡萄糖葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸酶酶 醛糖醛糖 酮糖酮糖红棕色消失红棕色消失不反应不反应+溴水溴水化学教研室化学教研室有机化学有机化学 醛糖和酮糖在稀碱溶液中能相互转化成几种糖的混合物。这是因为单糖在醛糖和

12、酮糖在稀碱溶液中能相互转化成几种糖的混合物。这是因为单糖在弱碱如在弱碱如在Ba(OH)Ba(OH)2 2溶液中很不稳定，可以发生互变异构。溶液中很不稳定，可以发生互变异构。如果用稀碱催化如果用稀碱催化D-D-葡萄糖时葡萄糖时，通过烯醇式结构，其部分转化成，通过烯醇式结构，其部分转化成D-D-甘露糖甘露糖和和D-D-果糖果糖，可以得到三种糖的混合物，成为三种糖的平衡混合物。，可以得到三种糖的混合物，成为三种糖的平衡混合物。（二）醛糖与酮糖的互变重排（二）醛糖与酮糖的互变重排这三种糖是怎样得来的？这三种糖是怎样得来的？它们是通过它们是通过烯醇式中间体烯醇式中间体相互完成的。相互完成的。这也是一种互

13、变异构反应。这也是一种互变异构反应。中间体是怎样产生的呢？中间体是怎样产生的呢？化学教研室化学教研室有机化学有机化学aabbcc葡萄糖葡萄糖烯醇式烯醇式果糖果糖甘露糖甘露糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学 在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。1 1、差向异构体：、差向异构体：2、差向异构化：、差向异构化：差向异构体之间的相互转化。差向异构体之间的相互转化。比较比较D-D-葡萄糖和葡萄糖和D-D-甘露糖的结构：甘露糖的结构：C C2 2构型不同，

14、构型不同，C C3 3、C C4 4、C C5 5构型相同构型相同化学教研室化学教研室有机化学有机化学（三）成酯反应（三）成酯反应 单糖环状结构中的所有单糖环状结构中的所有-OH-OH都可以和酸反应生成酯。如：都可以和酸反应生成酯。如：酸酸羧酸羧酸无机含氧酸无机含氧酸葡萄糖葡萄糖-1-1-磷酸酯磷酸酯 葡萄糖葡萄糖-6-6-磷酸酯磷酸酯磷酸磷酸变位酶变位酶化学教研室化学教研室有机化学有机化学-D-D-呋喃果糖呋喃果糖-1-1，6-6-二磷酸酯二磷酸酯化学教研室化学教研室有机化学有机化学（四）成苷反应（四）成苷反应苷苷单糖环状结构中的半缩醛羟基与醇羟基脱单糖环状结构中的半缩醛羟基与醇羟基脱 水生

15、成的化合物，称为糖苷或糖甙。水生成的化合物，称为糖苷或糖甙。这一反应称成苷反应。这一反应称成苷反应。化学教研室化学教研室有机化学有机化学 苷羟苷羟基-苷键苷键-苷键苷键干燥干燥HClH2O-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 -甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷化学教研室化学教研室有机化学有机化学糖苷糖苷 糖糖 +非糖部分非糖部分 苷键苷键糖苷基和糖苷配基（甙元）之糖苷基和糖苷配基（甙元）之 间的结合键。间的结合键。糖苷基糖苷基糖苷苷配基或甙甙元苷键的类型：苷键的类型：糖有糖有、两种构型两种构型-苷键、苷键、-苷键苷键化学教研室化学教研室有机化学有机化学四、重要的单糖四、重要的单糖1 1、D-D-（-）-核糖核糖

16、D-D-核糖核糖 -D-2-D-2-核糖核糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学 -D-2-D-2-脱氧核糖脱氧核糖D D-2-2-脱氧核糖脱氧核糖2 2、D-D-（-）-2-2-脱氧核糖脱氧核糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学3 3、D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖人体所需能量的重要来来源体内葡萄糖以体内葡萄糖以磷酸酯形式存在磷酸酯形式存在 葡萄糖葡萄糖-1-1-磷酸酯磷酸酯 G-1-PG-1-P 葡萄糖葡萄糖-6-6-磷酸酯磷酸酯 G-6-PG-6-P4 4.D-D-果糖果糖游离态（单分子）：游离态（单分子）：以六元环的结构存在以六元环的结构存在结合态（与其他分子结合）：以结合态（

17、与其他分子结合）：以五五元环的结构存在元环的结构存在化学教研室化学教研室有机化学有机化学第二节第二节 二糖二糖一个单糖分子的半缩一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖醛羟基与另一个单糖分子的羟基（醇羟基或、分子的羟基（醇羟基或、半缩醛羟基）之间缩半缩醛羟基）之间缩去一分子水的产物去一分子水的产物二糖二糖蔗糖蔗糖麦芽糖麦芽糖乳糖乳糖纤维二糖纤维二糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学一、还原性二糖：一、还原性二糖：性质性质:有还原性有还原性，能与托伦试剂反应，生成银镜，能与托伦试剂反应，生成银镜;与班氏试剂反应生成与班氏试剂反应生成CuCu2 2O O的砖红色沉淀；的砖红色沉淀；有变旋光现象有变旋

18、光现象。半缩醛羟基半缩醛羟基化学教研室化学教研室有机化学有机化学二、非还原性二糖二、非还原性二糖 性质性质:没有还原性没有还原性，不能与托伦试剂、班氏试，不能与托伦试剂、班氏试 剂反应剂反应;没有变旋光现象没有变旋光现象。三、重要的二糖三、重要的二糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学 1.1.麦芽糖麦芽糖为还原性糖，有还原性，有变旋光现象为还原性糖，有还原性，有变旋光现象托伦试剂托伦试剂砖红色砖红色麦芽糖麦芽糖+班氏试剂班氏试剂Ag 半缩醛羟半缩醛羟基基 -1，4苷键苷键化学教研室化学教研室有机化学有机化学2.2.蔗糖蔗糖 非还原性糖非还原性糖 ,-1,21,2苷键苷键 蔗糖蔗糖 +H+H2

19、 2O D-O D-葡萄糖葡萄糖 +D-+D-果糖果糖 D D=+66.7=+66.7 D D=-19.75=-19.75转化糖转化糖化学教研室化学教研室有机化学有机化学 1.1.定义：由数百上千个单糖分子以苷键定义：由数百上千个单糖分子以苷键 连结聚合而成的高分子化合物连结聚合而成的高分子化合物 第三节第三节 多糖多糖 多糖没有还原性，大多数不溶于水，多糖没有还原性，大多数不溶于水，但能水解，最终产物是单糖。但能水解，最终产物是单糖。常见的多糖：常见的多糖：淀粉、纤维素、糖元淀粉、纤维素、糖元淀粉淀粉 +I+I2 2 蓝色蓝色化学教研室化学教研室有机化学有机化学思考：思考：葡萄糖葡萄糖蔗糖蔗糖淀粉淀粉I2蓝色蓝色托伦试剂托伦试剂Ag Ag