结构化学：晶体学基础课件.ppt

1、晶体学基础 晶体学基础 晶体学基础 晶体学基础 准晶是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶具有准晶是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。准晶体的发现，准晶体的发现，是是20世纪世纪80年代晶体学研究中的一次突破。年代晶体学研究中的一次突破。谢赫特曼谢赫特曼晶体学基础 “当我告诉人们，我发现了准晶体当我告诉人们，我发现了准晶体的时候，所有人都嘲笑我。但我并的时候，所有人都嘲笑我。但我并不在意，我知道我是对的，他们是

2、不在意，我知道我是对的，他们是错的，时间终于证明了这一点。错的，时间终于证明了这一点。”谢赫特曼谢赫特曼瑞典皇家科学院表示：瑞典皇家科学院表示：“尽管如此，他的发现促使科学家重新尽管如此，他的发现促使科学家重新思考对固体物质结构的认知。思考对固体物质结构的认知。”随后，科学家们在实验室中制随后，科学家们在实验室中制造出了越来越多的各种准晶体，并于造出了越来越多的各种准晶体，并于2009年首次发现了纯天年首次发现了纯天然准晶体。现在，准晶体已在很多应用领域然准晶体。现在，准晶体已在很多应用领域“大展拳脚大展拳脚”，可用，可用来制造不粘锅、发光二极管、热电转化设备等。来制造不粘锅、发光二极管、热电

3、转化设备等。晶体学基础 由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。周期性重复排列所构成的固体物质。晶体与非晶体结构示意图晶体与非晶体结构示意图 晶体学基础 晶体结构的周期性和点阵理论晶体的特性晶体的特性 晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同同.例如例如,云母的传热速率云母的传热速率,石墨的导电性能等。石

4、墨的导电性能等。1晶体的均匀性与各向异性晶体的均匀性与各向异性晶体结构的周期性和点阵理论晶体结构的周期性和点阵理论2晶体的自范性晶体的自范性 在理想生长环境中在理想生长环境中,晶体能自发地形成规则晶体能自发地形成规则的凸多面外形的凸多面外形。凸多面体的晶面数（凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（）、晶棱数（E）和）和顶点数（顶点数（V）相互之间的关系符合欧拉定理：）相互之间的关系符合欧拉定理：F+V=E+2晶体结构的周期性和点阵理论3晶体具有确定的熔点晶体具有确定的熔点晶体结构的周期性和点阵理论4晶体的对称性和对晶体的对称性和对X X射线的衍射射线的衍射 晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内晶体

5、的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映。晶体结构的周期大小和部结构对称性的反映。晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对够对X射线产生衍射。而晶体的射线产生衍射。而晶体的X射线衍射，成射线衍射，成为了解晶体内部结构的重要实验方法。为了解晶体内部结构的重要实验方法。晶体结构的周期性和点阵理论点 阵点阵点阵(lattice)点 阵1.直线点阵直线点阵(one-dimension lattice)定义定义:在一维方向上等间隔排列的无穷点列。在一维方向上等间隔排列的无穷点列。，相邻两点间的距离，相邻两点间的距离a叫叫。

6、：点阵的代数形式，能使点阵复原的全部：点阵的代数形式，能使点阵复原的全部 平移向量集称为平移群。平移向量集称为平移群。，平移素向量；，平移素向量；m=0,1,2,点 阵2.平面点阵平面点阵定义定义:在二维方向上等周期排布的点阵叫平面点在二维方向上等周期排布的点阵叫平面点阵，平面点阵中，可以找到两个独立的不平行阵，平面点阵中，可以找到两个独立的不平行的基本向量。的基本向量。表示：表示：m，n=0,1,2,点 阵平面格子：平面格子：沿两个方向将全部点阵点连结起来，即沿两个方向将全部点阵点连结起来，即得到平面格子。整个平面点阵可视为无数个这样的得到平面格子。整个平面点阵可视为无数个这样的平行四边形格

7、子并置而成。平行四边形格子并置而成。点 阵点 阵p 素单位素单位(素格子素格子)：每个单位摊到一个点阵点的单：每个单位摊到一个点阵点的单 位叫素单位。位叫素单位。p 复单位：每个单位摊到一个以上点阵点的单位叫复单位：每个单位摊到一个以上点阵点的单位叫 素单位。素单位。p 正当单位正当单位(正当格子正当格子)：尽量选取具有较尽量选取具有较的、的、的平行四的平行四 边形单位叫正当单位。边形单位叫正当单位。点 阵平面点阵的正当单位可有四种形状、五种形式：平面点阵的正当单位可有四种形状、五种形式：点 阵为什么只有这几种呢？为什么只有这几种呢？保证对称性不降低，对称性降低不存在；保证对称性不降低，对称性

8、降低不存在；不能划出更小的简单格子，如能划出，带心的不不能划出更小的简单格子，如能划出，带心的不 存在。存在。点 阵3.空间点阵空间点阵：阵点分布在三维空间的点群：阵点分布在三维空间的点群表示：表示：m,n,p=0,1,2,点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点 阵点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构n2CH点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构晶 胞晶 胞晶 胞晶 胞晶 胞晶 胞晶面和晶面指标晶面和晶面指标晶面和晶面指标晶 胞晶 胞)(lkh晶体的宏观对称性及32点群n晶体的宏观对称性及32点群晶体的

9、宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群44晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的宏观对称性及32点群晶体的微观对称性晶体的微观对称性)()2(anmTnL晶

10、体的微观对称性晶体的微观对称性晶体的微观对称性晶体的微观对称性)222(),22(),22(),22(cbacbcaba)44(),44(),44(cacbba晶体的微观对称性晶体的微观对称性晶体的微观对称性晶体的宏观对称性及32点群晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射 X射线是波长范围在约射线是波长范围在约110000 pm的电磁波，的电磁波，用于测定晶体结构的用于测定晶体结构的X射线，波长为射线，波长为50250 pm。晶体衍射所用的晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为射线，通常是在真空度约为10-4Pa的的X射线管内，由高电压加速的一束高速运射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子

11、，冲击阳极金属靶面是时产生的。动的电子，冲击阳极金属靶面是时产生的。1.X 射线的产生射线的产生晶体对X射线的衍射X射线管产生的射线管产生的X射线包含射线包含:白色白色X射线射线 波长连续变化波长连续变化(相当于白色光相当于白色光),由电子动能转化而得。由电子动能转化而得。特征特征X射线射线 波长为一固定的特征值波长为一固定的特征值(单色单色X射线射线),产生的原产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子,外层电外层电子补此空位而辐射出的能量。子补此空位而辐射出的能量。晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射 2.晶体对晶体对X 射线的相干散射射线的相干散射晶

12、体对X射线的衍射 3.衍射效应衍射效应晶体对X射线的衍射 4.衍射方向和衍射强度衍射方向和衍射强度 衍射方向：决定于晶胞参数衍射方向：决定于晶胞参数晶体对X射线的衍射 衍射强度衍射强度:决定于晶体的点阵型式及晶胞内原子分布决定于晶体的点阵型式及晶胞内原子分布晶体对X射线的衍射 晶体衍射方向是晶体在入射晶体衍射方向是晶体在入射 X 射线照射下射线照射下产生的衍射产生的衍射 X 射线偏离入射线的角度射线偏离入射线的角度.由晶由晶胞间（周期性相联系）散射的胞间（周期性相联系）散射的 X 射线的干涉所射线的干涉所决定决定,依据的理论方程有两个：依据的理论方程有两个：Laue(劳埃劳埃)方程方程 Bra

13、gg(布拉格布拉格)方程方程晶体对X射线的衍射1.劳埃方程劳埃方程(Laue)要在要在 s 方向观察到衍射方向观察到衍射,两列次生两列次生 X 射线应相互叠加射线应相互叠加,其波其波程差必须是波长的整数倍。程差必须是波长的整数倍。OASBPS0a hSSaaBPOA)()cos(cos00,2,1,0hh称为衍射指标。称为衍射指标。晶体对X射线的衍射ha)cos(cos0kb)cos(cos0lc)cos(cos0hSSa)(0kSSb)(0lSSc)(0,2,1,0,lkh晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射2.Bragg 方程方程（布拉格）（布拉格）晶体对X射线的衍射晶体

14、对X射线的衍射晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射222lkhadhkl晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射 推导推导 Laue 和和 Bragg 方程时方程时,都以素晶胞为出发都以素晶胞为出发点点,即晶胞顶点上的阵点在满足即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和和Bragg 方程方程衍射都是加强的。当为复晶胞时衍射都是加强的。当为复晶胞时,非顶点上的阵点散非顶点上的阵点散射的射的 X 射线与顶点上阵点散射的射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相射线也要发生相互干涉。极端情况是使某些按互干涉。极端情况是使某些按 Laue

15、 和和 Bragg 方程方程出现的衍射消失出现的衍射消失,这种现象称为这种现象称为。晶体对X射线的衍射晶胞内两个原子的分数坐标为晶胞内两个原子的分数坐标为:(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)1)()212121(20ilkhaNlkhiaNaNhklefefefF)cos()sin()cos()(lkhlkhilkheilkh结构因子：结构因子：)cos(1 lkhfFaNhkl晶体对X射线的衍射)cos(1 lkhfFaNhkl当当h+k+l=偶数时，偶数时，Fhkl=2fNa；具有体心点阵的晶体，在具有体心点阵的晶体，在100 111 210 300 221 311 320 等方向

16、应出现的衍射不出现，系统消光等方向应出现的衍射不出现，系统消光.晶体对X射线的衍射晶胞中有四个点阵点晶胞中有四个点阵点,最简单的情况是结构基元为最简单的情况是结构基元为1个原子个原子,原子分数坐标为：原子分数坐标为：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)cos()cos()cos(1 1)()()(lklhkhfeeefFklilhihkihkl当当hkl 全为奇数或全为偶数时，全为奇数或全为偶数时，Fhkl=4f；当当hkl 全为奇偶混杂时，全为奇偶混杂时，(h+k),(h+l),(k+l)三者之中必有两奇三者之中必有两奇一偶一偶,必有：必有：

17、Fhkl=0晶体对X射线的衍射原子分数坐标：原子分数坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)22222)cos(1)02121(2sin)000(2sin)02121(2cos)000(2coskhflkhflkhflkhflkhfFhkl当当h+k=奇数时，奇数时，|Fhkl|2=0 晶体对X射线的衍射晶体对X射线的衍射立方晶系各点阵型立方晶系各点阵型式的衍射及消光情式的衍射及消光情况况100代表：代表：100 010 001100 010 001晶体对X射线的衍射单晶单晶:基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块。多晶多晶:由许多很小的单晶体按不同取向

18、聚集而成由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成 的晶块。的晶块。微晶微晶:只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小 晶粒晶粒(粉末粉末)。晶体对X射线的衍射衍射方向：衍射方向：单晶衍射：当入射线与某晶面交角为单晶衍射：当入射线与某晶面交角为 时，在与入射线成时，在与入射线成 2 角的方上产生衍射角的方上产生衍射 由于粉末随机分布，在沿入由于粉末随机分布，在沿入 射线射线 的方向上都可能存在的方向上都可能存在 相同的晶面，这样，在以入相同的晶面，这样，在以入 射线为轴，所张立体角为射线为轴，所张立体角为4 的圆锥面上都可能发生衍射的圆锥面上都可能发生衍射 ，即衍射角

19、为，即衍射角为2 的锥面。的锥面。晶体对X射线的衍射ndhkllkhsin2*)2(sin*1lkhlhkdn)2(sin1hkllhkd依据依据Bragg方程方程:hkl值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法。值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法。2.原理及粉末图原理及粉末图晶体对X射线的衍射当用照相法时：当用照相法时：粉末法原理示意图粉末法原理示意图 晶体对X射线的衍射衍射图（胶片）衍射图（胶片）一定入射角一定入射角一对衍射弧线一对衍射弧线代表一个衍射方向代表一个衍射方向4 对应一组衍射指标对应一组衍射指标hkl一定的一定的Bragg角角一个晶面一个晶面衍射图中，每对弧线所对应的衍射图中，每

20、对弧线所对应的Bragg角为角为 设相机半径为设相机半径为 R，展开后一对弧线之距离为，展开后一对弧线之距离为2L。晶体对X射线的衍射 正向区正向区224 4弧度弧度LLRR2L 18057.3L4R2R度 背向区背向区 057.390L2R度 实验中多采用正向区数据：实验中多采用正向区数据：若相机直径若相机直径 2R=57.3mm，则，则 。晶体对X射线的衍射3.立方晶系粉末衍射图的指标化立方晶系粉末衍射图的指标化给出每条衍射线对应的衍给出每条衍射线对应的衍射指标射指标hkl,称为指标化。称为指标化。立方晶系立方晶系 222lkhadhklhklhkldsin222222sinhklhkla

21、晶体对X射线的衍射)()2(sin22222lkhahkl 或改写为：或改写为：2222sinhklhkl222123222222222111222333sin:sin:sin:():():():hklhklhkl即：即：晶体对X射线的衍射 当当(h2+k2+l2)之比为之比为:缺缺7,15,23，无消光，无消光。:310:300:220:211:210:200:111:110:100:10:9:8:6:5:4:3:2:1222hkllkh 当当(h2+k2+l2)之比为之比为:420:331:400:222:311:220:200:11120:19:16:12:11:8:4:3222hkll

22、kh显然，显然，h,k,l奇偶混杂不出现。奇偶混杂不出现。立方立方P 立方立方F 晶体对X射线的衍射 当当(h2+k2+l2)之比为之比为:420:)330(411:400:321:222:310:220:211:200:11020:18:16:14:12:10:8:6:4:2222hkllkh:10:9:8:7:6:5:4:3:2:1222lkh不缺不缺7,但但7不能写成三数平方和，可改写为：不能写成三数平方和，可改写为：显然，显然，h+k+l=奇数不出现。奇数不出现。立方立方 I 晶体对X射线的衍射 因此因此,首先求各对弧线间的距离首先求各对弧线间的距离,进而求下列进而求下列有关量有关量:

23、点阵型式iihkllkhLLL)()(,sin,sin,sin,222322212321321晶体对X射线的衍射 确定点阵型式与衍射指标后，可计算得到：确定点阵型式与衍射指标后，可计算得到：hklhkllkhlkhasin2sin22222222 最后再假定分数坐标，代入强度公式计算其最后再假定分数坐标，代入强度公式计算其理论强度。再与实验值进行比较，确定粒子在晶理论强度。再与实验值进行比较，确定粒子在晶胞中的分布。胞中的分布。晶体对X射线的衍射 根据根据sin2 连比规律确定晶体空间点阵型式：连比规律确定晶体空间点阵型式：0.192：0.25：0.5=3：4：8 立方立方F根据根据Bragg方程计算晶胞参数：方程计算晶胞参数：A 3.56 063.04789.1 )(4sin2222222alkhahkl通常，高角度区的衍射线（即通常，高角度区的衍射线（即 大时对应的大时对应的a）求得的）求得的a校准！校准！总 结 本本 章章 总总 结结 总 结：七个晶系的划分，晶胞参数，特征对称元素，可能七个晶系的划分，晶胞参数，特征对称元素，可能具有的宏观对称元类型（属何点群）及可能有的点具有的宏观对称元类型（属何点群）及可能有的点阵型式。阵型式。总 结 总 结