第三节-烃类的催化裂化反应课件.ppt

1、1/7/2023精选可编辑ppt1第三节第三节 烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应催化裂化反应的类型催化裂化反应的类型烃类化学反应对产品性质的影响烃类化学反应对产品性质的影响催化裂化的反应机理催化裂化的反应机理石油馏分的催化裂化反应石油馏分的催化裂化反应渣油催化裂化渣油催化裂化烃类催化裂化的热力学特征烃类催化裂化的热力学特征烃类的催化裂化反应动力学规律烃类的催化裂化反应动力学规律1/7/2023精选可编辑ppt2 一、催化裂化的化学反应类型一、催化裂化的化学反应类型 1 1、分解反应、分解反应 它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进行，特别是它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进

2、行，特别是烷烃和烯烃。烷烃和烯烃。分解反应是烃分子中分解反应是烃分子中CCCC键断裂的反应，分子中键断裂的反应，分子中CCCC键能变化键能变化如下：如下：C C1 1CC2 2的键能为的键能为301KJ301KJ；C C2 2CC3 3的键能为的键能为268KJ268KJ；C C3 3CC4 4的键能为的键能为264KJ264KJ；C C4 4CC5 5及其它中部的键能为及其它中部的键能为264KJ264KJ。1/7/2023精选可编辑ppt3 因此，烷烃分解时多从中间的因此，烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，而分子越大越易断键处断裂，而分子越大越易断裂，碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构

3、烃容易分解。如在相同裂，碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构烃容易分解。如在相同的反应条件下，正十六烷的反应速度是正十二烷的的反应条件下，正十六烷的反应速度是正十二烷的2.5倍，而倍，而2，7-二二甲基辛烷是正十二烷的甲基辛烷是正十二烷的3倍，而且异构烷的分解多发生在倍，而且异构烷的分解多发生在键位上。举键位上。举例如：例如：1/7/2023精选可编辑ppt4异构烃比正构烃的差别。异构烃比正构烃的差别。正十六烷的反应速率是正十二烷的正十六烷的反应速率是正十二烷的2.32.3倍，而倍，而2 2，77二甲基辛烷是正十二甲基辛烷是正十二烷的二烷的3 3倍。倍。异构烃烷的分解多发生在异构烃烷的分解多发

4、生在位。位。（3）烯烃的分解反应）烯烃的分解反应 烯烃的分解反应规律和烷烃相似，而且烯烃反应速度比较烷烃高烯烃的分解反应规律和烷烃相似，而且烯烃反应速度比较烷烃高得多。虽然直馏原料不含烯烃，但是其它烃类一次分解都产生烯烃，正得多。虽然直馏原料不含烯烃，但是其它烃类一次分解都产生烯烃，正十六烯的分解反应高一倍。十六烯的分解反应高一倍。1/7/2023精选可编辑ppt5（4 4）环烷烃的分解反应）环烷烃的分解反应 自环上断开生成异构烯烃。自环上断开生成异构烯烃。如果环烷烃带侧链较长时，则可能断侧链。如果环烷烃带侧链较长时，则可能断侧链。1/7/2023精选可编辑ppt6（4 4）芳烃的分解反应）芳

5、烃的分解反应 芳烃的环很稳定，不易打开，但是烷基芳烃很容易断侧链芳烃的环很稳定，不易打开，但是烷基芳烃很容易断侧链 。这种反应又称脱烷基反应，侧链越长，越容易脱落。而且至少要这种反应又称脱烷基反应，侧链越长，越容易脱落。而且至少要有有3 3个碳的侧链才易脱落，脱乙基比较困难，单环芳烃不能脱甲基，个碳的侧链才易脱落，脱乙基比较困难，单环芳烃不能脱甲基，而且只能进行甲基转移反应，只有稠环芳烃才能脱掉一部分甲基。而且只能进行甲基转移反应，只有稠环芳烃才能脱掉一部分甲基。1/7/2023精选可编辑ppt7 2 2、异构化反应、异构化反应 分子量不变只改变分子结构的反应叫异构化反应。异构化反应分子量不变

6、只改变分子结构的反应叫异构化反应。异构化反应是催化裂化反应的一个重要反应，在催化裂化的条件下，烃类的是催化裂化反应的一个重要反应，在催化裂化的条件下，烃类的异构化反应也是较多的，其反应方式有异构化反应也是较多的，其反应方式有3 3种。种。骨架异构。骨架异构。分子中碳链重新排列，包括直链变为支链；支链位置发生变分子中碳链重新排列，包括直链变为支链；支链位置发生变化；五员环变为六员环，都属于骨架异构。如：化；五员环变为六员环，都属于骨架异构。如：1/7/2023精选可编辑ppt8 双键移位异构双键移位异构 烯烃的双键位置由两端移向中间，称为双键移位异构烯烃的双键位置由两端移向中间，称为双键移位异构

7、 几何异构几何异构 烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。如：如：1/7/2023精选可编辑ppt9 3、氢转移反应、氢转移反应 某烃分子上的氢原子脱下来随即加到别一个烯烃上使之饱和的反某烃分子上的氢原子脱下来随即加到别一个烯烃上使之饱和的反应称为氢转移反应。或环烷烃或环烷应称为氢转移反应。或环烷烃或环烷-芳烃放出氢使烯烃饱和而自身芳烃放出氢使烯烃饱和而自身逐渐变为稠环芳烃。逐渐变为稠环芳烃。两个烯烃之间可以发生氢转移反应，一个变为烷烃而另一个变为两个烯烃之间可以发生氢转移反应，一个变为烷烃而另一个变为二烯烃。可见氢转移反应

8、的结果是一方面某些烯烃转化为烷烃，另一二烯烃。可见氢转移反应的结果是一方面某些烯烃转化为烷烃，另一方面给出氢的化合物转化为多烯烃及芳烃或缩合成深度更高的分子，方面给出氢的化合物转化为多烯烃及芳烃或缩合成深度更高的分子，直至缩合至焦碳。直至缩合至焦碳。1/7/2023精选可编辑ppt10 若是分子较大的烯烃或芳烃则将会在环化与缩合的同时放出氢原若是分子较大的烯烃或芳烃则将会在环化与缩合的同时放出氢原子，使烯烃和二烯烃得到饱和，而其本身最后变为焦炭。子，使烯烃和二烯烃得到饱和，而其本身最后变为焦炭。所有可能供氢的烃分子中，带侧链的环烷烃上环的脱氢是主要的所有可能供氢的烃分子中，带侧链的环烷烃上环的

9、脱氢是主要的氢来源，而二烯烃最易接受氢转化为单烯烃。所以催化裂化产品中二氢来源，而二烯烃最易接受氢转化为单烯烃。所以催化裂化产品中二烯烃很少，就是因为有氢转移反应所至。烯烃很少，就是因为有氢转移反应所至。实验证明温度和催化剂活性对氢转移反应影响很大。如果要生产实验证明温度和催化剂活性对氢转移反应影响很大。如果要生产碘值低的汽油，则可采用较低的反应温度和活性较高的催化剂，以便碘值低的汽油，则可采用较低的反应温度和活性较高的催化剂，以便促进氢转移反应，降低汽油中的烯烃含量。若要提高汽油辛烷值，则促进氢转移反应，降低汽油中的烯烃含量。若要提高汽油辛烷值，则应采用高反应温度，以加速分解反应，抑制氢转移

10、反应，使汽油中烯应采用高反应温度，以加速分解反应，抑制氢转移反应，使汽油中烯烃含量增加。烃含量增加。1/7/2023精选可编辑ppt114 4、芳构化反应、芳构化反应所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应。所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应。如：如：六员环烷脱氢成芳烃六员环烷脱氢成芳烃五员环烷先异构化再脱氢五员环烷先异构化再脱氢烷烃裂化生成烯烃，烯烃环化再脱氢烷烃裂化生成烯烃，烯烃环化再脱氢1/7/2023精选可编辑ppt12 5 5、叠合反应、叠合反应 它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。随着叠合深度不同可能生成一部分异构烃。但是继续深度叠合随着叠合深度不

11、同可能生成一部分异构烃。但是继续深度叠合最终生成焦碳，最终生成焦碳，不过由于与叠合相反的分解反应占优势，所以催化不过由于与叠合相反的分解反应占优势，所以催化裂化过程叠合反应并不显著。裂化过程叠合反应并不显著。1/7/2023精选可编辑ppt13 6 6、烷基化反应、烷基化反应 烯烃与芳烃的加成反应都称为烷基化反应。在催化裂化过程中烯烯烃与芳烃的加成反应都称为烷基化反应。在催化裂化过程中烯烃主要加在双环和稠环芳烃上，又进一步脱氢环化，生成焦炭，但这烃主要加在双环和稠环芳烃上，又进一步脱氢环化，生成焦炭，但这一反应占比例也不大。一反应占比例也不大。1/7/2023精选可编辑ppt14二、烃类化学反

12、应对产品性质的影响二、烃类化学反应对产品性质的影响 1 1、分解反应、分解反应 它是催化裂化的主要反应，烷烃分解生成一个小分子的烷烃和一个它是催化裂化的主要反应，烷烃分解生成一个小分子的烷烃和一个小分子的烯烃，一个分子的烯烃分解为两个烯烃或一个烷烃，一个二烯小分子的烯烃，一个分子的烯烃分解为两个烯烃或一个烷烃，一个二烯烃，这些反应使得产品的饱和度下降，也就是烯烃增多，一方面提高了烃，这些反应使得产品的饱和度下降，也就是烯烃增多，一方面提高了汽油的辛烷值，但使汽油的安定性变差。汽油的辛烷值，但使汽油的安定性变差。另外，它也使气体中的烯烃增加，有利于生产化工原料。另外，它也使气体中的烯烃增加，有利

13、于生产化工原料。由于分解反应柴油的安定性变差，同时烯烃和芳烃增加，对十六烷由于分解反应柴油的安定性变差，同时烯烃和芳烃增加，对十六烷值也有不利的影响。值也有不利的影响。2 2、异构化反应、异构化反应 由于异构化反应使得产品中的异构烃类增多，这有利于提高汽油由于异构化反应使得产品中的异构烃类增多，这有利于提高汽油的辛烷值，同时对柴油的十六烷值有不利的影响，它可以使凝点降低，的辛烷值，同时对柴油的十六烷值有不利的影响，它可以使凝点降低，粘度增大。粘度增大。1/7/2023精选可编辑ppt15 3 3、氢转移反应氢、氢转移反应氢 转移反应对产品的质量影响较大，从反应本身看，由于使烯烃饱转移反应对产品

14、的质量影响较大，从反应本身看，由于使烯烃饱和特别是二烯烃饱和，所以氢转移反应可以提高汽油的安定性，同时和特别是二烯烃饱和，所以氢转移反应可以提高汽油的安定性，同时由于烯烃的减少，汽油的辛烷值有所下降。由于烯烃的减少，汽油的辛烷值有所下降。在催化裂化过程中，氢转移反应是可以控制的，从而实现对产品在催化裂化过程中，氢转移反应是可以控制的，从而实现对产品性质和质量的控制。氢转移反应与反应温度和催化剂的活性有关。氢性质和质量的控制。氢转移反应与反应温度和催化剂的活性有关。氢转移反应是催化裂化和热裂化最主要的区别。下面我们讨论温度和催转移反应是催化裂化和热裂化最主要的区别。下面我们讨论温度和催化剂活性对

15、氢转移反应的影响。化剂活性对氢转移反应的影响。温度的影响温度的影响 从反应的结果看，低温有利于氢转移反应，为什么？从反应的结果看，低温有利于氢转移反应，为什么？一般从动力学判断，温度提高，反应速率加快。氢转移反应的产一般从动力学判断，温度提高，反应速率加快。氢转移反应的产1/7/2023精选可编辑ppt16 物越多，烯烃含量越少，但是这个推论是错误的，为什么呢？物越多，烯烃含量越少，但是这个推论是错误的，为什么呢？这是因为烃类在催化裂化的条件下，是一个复杂的化学反应过程，这是因为烃类在催化裂化的条件下，是一个复杂的化学反应过程，有很多反应同时进行，分解反应与氢转移反应相反，它是增加烯烃的有很多

16、反应同时进行，分解反应与氢转移反应相反，它是增加烯烃的反应，这就要看哪个反应速度更快，产品更多。如果反应生成烯烃的反应，这就要看哪个反应速度更快，产品更多。如果反应生成烯烃的速度大于烯烃饱和的速度，则分解反应起主要作用，反之则氢转移反速度大于烯烃饱和的速度，则分解反应起主要作用，反之则氢转移反应起主导作用。应起主导作用。事实上，随着反应温度的提高，两者反应速度都提高，但是分解反事实上，随着反应温度的提高，两者反应速度都提高，但是分解反应提高的比氢转移反应的大，所以温度提高，分解反应加剧，产品的应提高的比氢转移反应的大，所以温度提高，分解反应加剧，产品的烯烃含量增加，汽油的辛烷值提高，温度降低，

17、相对的提高氢转移反烯烃含量增加，汽油的辛烷值提高，温度降低，相对的提高氢转移反应，产品的饱和度加大，汽油的辛烷值降低，汽油的安定性好。故我应，产品的饱和度加大，汽油的辛烷值降低，汽油的安定性好。故我们可以通过反应温度控制和改变产品的质量们可以通过反应温度控制和改变产品的质量1/7/2023精选可编辑ppt17 （2 2）催化剂的活性的影响）催化剂的活性的影响 催化剂的活性提高，氢转移反应的速度加快，产品的饱和烃多，催化剂的活性提高，氢转移反应的速度加快，产品的饱和烃多，安定性好。催化剂的活性，在生产中是通过再生条件的改善，提高再安定性好。催化剂的活性，在生产中是通过再生条件的改善，提高再生剂的

18、活性或者说是提高平衡催化剂的活性。或者是提高剂油比，也生剂的活性或者说是提高平衡催化剂的活性。或者是提高剂油比，也就是提高反应过程的催化剂用量，从而提高催化剂的相对活性。就是提高反应过程的催化剂用量，从而提高催化剂的相对活性。降低烯烃采用高活性的催化剂，或者大的剂油比，低反应温度。降低烯烃采用高活性的催化剂，或者大的剂油比，低反应温度。新配方汽油对反应提出的要求新配方汽油对反应提出的要求 新的汽油使用标准要求汽油中烯烃要小于新的汽油使用标准要求汽油中烯烃要小于35%35%，而现在催化裂化，而现在催化裂化汽油的烯烃都在汽油的烯烃都在40%40%以上，有的高达以上，有的高达60%60%以上，要降低

19、催化汽油的烯烃以上，要降低催化汽油的烯烃含量，就是要增加氢转移反应。含量，就是要增加氢转移反应。1/7/2023精选可编辑ppt18 通过以上的讨论有一下方法，提高催化剂的活性通过以上的讨论有一下方法，提高催化剂的活性 生产高活性的催化剂，增大催化裂化反应的剂油比，提高再生效生产高活性的催化剂，增大催化裂化反应的剂油比，提高再生效果，提高平衡催化剂的活性果，提高平衡催化剂的活性降低催化裂化的温度，提高氢转移反应的相对活性降低催化裂化的温度，提高氢转移反应的相对活性使用氢转移活性高的催化剂使用氢转移活性高的催化剂加大催化剂的置换量加大催化剂的置换量 4 4、芳构化反应、芳构化反应 芳构化反应，可

20、以提高产品中的芳烃，从中提高汽油的辛烷值，芳构化反应，可以提高产品中的芳烃，从中提高汽油的辛烷值，但是对柴油的十六烷值有不利的影响。但是对柴油的十六烷值有不利的影响。在催化裂化条件下，芳构化的反应速度较低，高温有利于芳构化在催化裂化条件下，芳构化的反应速度较低，高温有利于芳构化反应。反应。1/7/2023精选可编辑ppt195 5、叠合反应和烷基化反应、叠合反应和烷基化反应 这两个反应都是小分子变成大分子的反应，它们是生成焦炭的反这两个反应都是小分子变成大分子的反应，它们是生成焦炭的反应，因此加快这样的反应会使产品中的焦炭产率增加，在生产中要控应，因此加快这样的反应会使产品中的焦炭产率增加，在

21、生产中要控制这样的生焦反应。制这样的生焦反应。6 6、缩合反应主要是芳烃类脱氢缩合，它们在催化剂上脱氢，本身变成稠、缩合反应主要是芳烃类脱氢缩合，它们在催化剂上脱氢，本身变成稠环芳烃，更不宜脱附，最后缩合成焦炭。环芳烃，更不宜脱附，最后缩合成焦炭。三、催化裂化的反应机理三、催化裂化的反应机理 关于烃类催化裂化反应机理，有许多种学说。这其中以正碳离子关于烃类催化裂化反应机理，有许多种学说。这其中以正碳离子机理广泛被人们所接受。机理广泛被人们所接受。正碳离子：烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带正碳离子：烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带正电的离子。正电的离子。1 1

22、、下面举例说明正碳离子机理、下面举例说明正碳离子机理1/7/2023精选可编辑ppt20 中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃，二是要有质中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃，二是要有质子。子。烯烃：如果原料中有二次加工产物，如焦化蜡油等可以提供烯烃。烯烃：如果原料中有二次加工产物，如焦化蜡油等可以提供烯烃。如原料本身包含烯烃，也会由饱和烃在催化温度下因热反应而产生烯如原料本身包含烯烃，也会由饱和烃在催化温度下因热反应而产生烯烃。烃。质子：由催化剂的酸性中性中心提供，质子是氢原子失去电子的质子：由催化剂的酸性中性中心提供，质子是氢原子失去电子的状态，因而带正电的状态，因而带正电

23、的H H+表示，这里不把它叫离子，因为它存在于催化表示，这里不把它叫离子，因为它存在于催化剂表面自由行动，当烯烃吸附在催化剂表面时，在一定的温度下就与剂表面自由行动，当烯烃吸附在催化剂表面时，在一定的温度下就与质子化合形成正碳离子。质子化合形成正碳离子。1/7/2023精选可编辑ppt21 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个H+H+而生而生成正碳离子。成正碳离子。大的碳离子不稳定，容易在大的碳离子不稳定，容易在位上断裂位上断裂1/7/2023精选可编辑ppt22生成的碳离子是伯碳离子，不够稳定，易于变成仲碳离子，接着在生成的碳离子是伯碳

24、离子，不够稳定，易于变成仲碳离子，接着在位上断裂位上断裂1/7/2023精选可编辑ppt23 碳正离子的稳定程度依次是：叔碳离子碳正离子的稳定程度依次是：叔碳离子 仲碳离子仲碳离子 伯碳离子伯碳离子 因因而生成的碳离子趋向于异构成叔碳离子。而生成的碳离子趋向于异构成叔碳离子。例如：例如：1/7/2023精选可编辑ppt24 碳正离子将氢质子还给催化剂本身变成烯烃，反应终止关于烷碳正离子将氢质子还给催化剂本身变成烯烃，反应终止关于烷烃的反应历程可以认为是烷烃分子予以生成的正碳离子作用生成一个烃的反应历程可以认为是烷烃分子予以生成的正碳离子作用生成一个新的正碳离子，然后继续进行反应。新的正碳离子，

25、然后继续进行反应。例如：例如：1/7/2023精选可编辑ppt25 2 2、正碳离子反应机理对催化裂化的解释、正碳离子反应机理对催化裂化的解释 由于碳离子分解时不生成小于由于碳离子分解时不生成小于C3C3、C4C4的更小碳离子的更小碳离子 ，因此裂化，因此裂化气体中含气体中含C1C1、C2C2少。产品中的少。产品中的C1C1、C2C2主要是热裂化的结果。主要是热裂化的结果。由于伯碳离子趋向于转化成叔碳离子，因此裂化产物中的异构由于伯碳离子趋向于转化成叔碳离子，因此裂化产物中的异构烃多。烃多。由于具有叔碳原子的烃类分子易于生成正碳离子，因此异构烷由于具有叔碳原子的烃类分子易于生成正碳离子，因此异

26、构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃反应速度高。烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃反应速度高。1/7/2023精选可编辑ppt26 正碳离子学说是根据已被证明是正确的理论推论出来的。但它正碳离子学说是根据已被证明是正确的理论推论出来的。但它是一种学说，也有不完善的地方。例如：对纯烷烃裂化时最初的正是一种学说，也有不完善的地方。例如：对纯烷烃裂化时最初的正碳离子是如何产生等问题没有得到满意的解释。碳离子是如何产生等问题没有得到满意的解释。正碳离子已经发展了正碳离子已经发展了5050多年，它是在无定型硅酸铝催化剂上建多年，它是在无定型硅酸铝催化剂上建立的。经过二十多年的研究认为分子筛活性比硅酸铝催化剂高

27、得多，立的。经过二十多年的研究认为分子筛活性比硅酸铝催化剂高得多，仅就酸强度中心来比较还没有满意的解释。仅就酸强度中心来比较还没有满意的解释。总的来说还要我们深入研究。总的来说还要我们深入研究。1/7/2023精选可编辑ppt273 3、正碳离子机理和自由基机理的比较、正碳离子机理和自由基机理的比较催化裂化催化裂化热裂化热裂化反应机理反应机理正碳离子正碳离子自由基自由基烷烃烷烃异构烃比正构高得多异构烃比正构高得多产物中的产物中的C C3 3、C C4 4多，大于多，大于C C4 4的分子中含的分子中含-烯烃少烯烃少异构烃比正构快得不多异构烃比正构快得不多产物中的产物中的C C1 1、C C2

28、2多，大于多，大于C C4 4的分子的分子中含中含-烯烃多烯烃多烯烃烯烃反应速度比烷烃快得多反应速度比烷烃快得多氢转移反应显著，产物中的氢转移反应显著，产物中的烯烃尤其是二烯烃较少烯烃尤其是二烯烃较少反应速度与烷烃相似反应速度与烷烃相似氢转移反应很少，产物中的不饱和度氢转移反应很少，产物中的不饱和度高高环烷烃环烷烃反应速度与异构烷烃相似反应速度与异构烷烃相似氢转移反应显著，同时生成氢转移反应显著，同时生成芳烃芳烃反应速度比正构烷烃还低反应速度比正构烷烃还低氢转移反应不显著氢转移反应不显著带侧链的芳烃带侧链的芳烃反应速度比烷烃快得多反应速度比烷烃快得多在与芳环连接处断裂在与芳环连接处断裂反应速度

29、比烷烃慢反应速度比烷烃慢烷基侧链断裂时，芳环上留有烷基侧链断裂时，芳环上留有1-21-2个个C C的短侧链的短侧链1/7/2023精选可编辑ppt28 四、石油馏分的催化裂化反应四、石油馏分的催化裂化反应 前面我们介绍了单体烃催化裂化反应，石油馏分是由单体烃构成的。石前面我们介绍了单体烃催化裂化反应，石油馏分是由单体烃构成的。石油馏分进行催化裂化反应时，除了进行分解反应外，也进行异构化反应、氢油馏分进行催化裂化反应时，除了进行分解反应外，也进行异构化反应、氢转移、芳构化等反应。在反应过程中各种烃类又互相影响，因此石油馏分的转移、芳构化等反应。在反应过程中各种烃类又互相影响，因此石油馏分的催化裂

30、化反应又有其本身特点。催化裂化反应又有其本身特点。1 1、各种烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用、各种烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 （1）催化裂化是气固非均相反应）催化裂化是气固非均相反应 烃类的催化裂化反应是在催化剂的表面进行，催化裂化催化剂是固体，在催烃类的催化裂化反应是在催化剂的表面进行，催化裂化催化剂是固体，在催化裂化的条件下，原料油是气相，因此馏分油的催化裂化是气固非均相反应。化裂化的条件下，原料油是气相，因此馏分油的催化裂化是气固非均相反应。1/7/2023精选可编辑ppt29 （2）馏分油气固非均相反应过程）馏分油气固非均相反应过程 原料分子自主气流中向催化剂扩散原料分子自

31、主气流中向催化剂扩散 接近催化剂的原料分子向微孔表面扩散接近催化剂的原料分子向微孔表面扩散 靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附 被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应 生产的产品分子从催化剂上脱附下来生产的产品分子从催化剂上脱附下来 脱附下来的产品分子从微孔向外扩散脱附下来的产品分子从微孔向外扩散 产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中1/7/2023精选可编辑ppt30 （3）各种烃类在催化剂表面的吸附能力）各种烃类在催化剂表面的吸附能力 从烃类的七个反应过程我们可以看出，烃

32、类进催化裂化反应的从烃类的七个反应过程我们可以看出，烃类进催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附。先决条件是在催化剂表面上的吸附。根据实验数据，各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序根据实验数据，各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序大致可以排列如下：大致可以排列如下：稠环芳烃稠环芳烃 稠环环烷烃烯烃单侧链的单环芳烃环烷烃稠环环烷烃烯烃单侧链的单环芳烃环烷烃 烷烃。烷烃。在同一族中，大分子的吸附能力比小分子强。在同一族中，大分子的吸附能力比小分子强。（4）在催化裂化条件下，各种烃类的化学反应速度）在催化裂化条件下，各种烃类的化学反应速度 各种烃类的化学反应速度如下：各种烃类的化学反应

33、速度如下：烯烃烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃异构烷烃及环烷烃小小分子单烷基侧链的单环芳烃分子单烷基侧链的单环芳烃 正构烷烃正构烷烃 稠环芳烃。稠环芳烃。1/7/2023精选可编辑ppt31 吸附与化学反应的相互影响吸附与化学反应的相互影响 从上面的吸附速度和化学反应速度，我们可以看出两者的区别，从上面的吸附速度和化学反应速度，我们可以看出两者的区别，特别突出的是特别突出的是稠环芳烃和小分子单烷基侧链（稠环芳烃和小分子单烷基侧链（C3C3）的单环芳烃，它）的单环芳烃，它们的吸附能力最强而化学反应速度却最低。们的吸附能力最强而化学反应速度却最低。以上的差

34、别告诉我们当原料中含有较多的这类烃时，它们占据了催化剂以上的差别告诉我们当原料中含有较多的这类烃时，它们占据了催化剂表面，反应速度很慢，且不易脱附，以至它脱氢生成焦炭，不离开催表面，反应速度很慢，且不易脱附，以至它脱氢生成焦炭，不离开催化剂表面，这就相当于减少了催化剂的活性中心数或表面积，从而降化剂表面，这就相当于减少了催化剂的活性中心数或表面积，从而降低了整个馏分的反应速度。低了整个馏分的反应速度。以上结论告诉我们，以上结论告诉我们，在催化裂化原料中含有较多的芳烃和稠环芳在催化裂化原料中含有较多的芳烃和稠环芳烃时，它们很难裂化，例如：二次加工的产物，回炼油和回炼油浆等。烃时，它们很难裂化，例

35、如：二次加工的产物，回炼油和回炼油浆等。1/7/2023精选可编辑ppt32 2 2、平行顺序反应、平行顺序反应 平行反应：单体烃在催化剂表面时，朝几个方向进行的反应叫平平行反应：单体烃在催化剂表面时，朝几个方向进行的反应叫平行反应。行反应。顺序反应：初次产物再继续进行裂化反应叫顺序反应。顺序反应：初次产物再继续进行裂化反应叫顺序反应。石油馏分的催化裂化反应是一个平行顺序反应。石油馏分的催化裂化反应是一个平行顺序反应。二次反应：通常我们把初次反应产物再继续进行的反应叫二次反二次反应：通常我们把初次反应产物再继续进行的反应叫二次反应。它是一个抽象的定义，无法界定那个是一次和二次反应。应。它是一个

36、抽象的定义，无法界定那个是一次和二次反应。1/7/2023精选可编辑ppt33 （1）馏分油催化裂化平行顺序反应的特点）馏分油催化裂化平行顺序反应的特点 反应时间对产品产率和产品分布有影响。反应时间对产品产率和产品分布有影响。重质馏分油重质馏分油 中间馏分中间馏分 汽油汽油 气体气体 缩合产物缩合产物 焦碳焦碳1/7/2023精选可编辑ppt341/7/2023精选可编辑ppt35 由图可见，随提升管高度的增加，反应时间的增长，转化率提高，由图可见，随提升管高度的增加，反应时间的增长，转化率提高，最终产物气体和焦炭的产率一直增加，而汽油的产率开始增加，经过最终产物气体和焦炭的产率一直增加，而汽

37、油的产率开始增加，经过一个最高点后又下降，这是因为到一定反应深度后，汽油分解成气体一个最高点后又下降，这是因为到一定反应深度后，汽油分解成气体的速度高于生成汽油的速度，这是由于汽油在催化裂化的反应过程中的速度高于生成汽油的速度，这是由于汽油在催化裂化的反应过程中是一个中间产品。是一个中间产品。柴油的产率也与汽油一样，也是先增加到最大值以后，开始减少。柴油的产率也与汽油一样，也是先增加到最大值以后，开始减少。（2）催化裂化的二次反应）催化裂化的二次反应 催化裂化的二次反应是多种多样的。其中有些是有利的，有些是催化裂化的二次反应是多种多样的。其中有些是有利的，有些是有害的。有害的。催化裂化的二次反

38、应：催化裂化的二次反应：1/7/2023精选可编辑ppt36 烯烃异构化生成高辛烷值汽油；烯烃异构化生成高辛烷值汽油；烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳烃；烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳烃；烯烃进一步裂化为干气；烯烃进一步裂化为干气；丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和；丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和；烯烃和高分子芳烃缩合生成焦炭。烯烃和高分子芳烃缩合生成焦炭。在上述的二次反应中在上述的二次反应中、是我们希望的反应，而是我们希望的反应，而、都是都是我们不希望的。我们不希望的。控制二次反应的发生对我们控制产品分布和产品质量有重要的意义。控制二次反应的发生对我们控制产品分布和产品质量有重要的意义

39、。了解催化裂化的特点可以提导工业生产。了解催化裂化的特点可以提导工业生产。例如：当以汽例如：当以汽油方案生产时，目的产物是汽油，这样应当选择汽油转化率高的单程转油方案生产时，目的产物是汽油，这样应当选择汽油转化率高的单程转化率，这个最佳的单程转化率由原料的不同而异，通常在化率，这个最佳的单程转化率由原料的不同而异，通常在5070%5070%之间。之间。1/7/2023精选可编辑ppt37 （3）循环裂化）循环裂化 催化裂化的转化率不是百分之百，这是对原料转化为目的产物而催化裂化的转化率不是百分之百，这是对原料转化为目的产物而然的。如果我们把反应的生成物进行分离，除了得到气体、汽油和柴然的。如果

40、我们把反应的生成物进行分离，除了得到气体、汽油和柴油外还有一部分油外还有一部分350350馏分。它们的馏分组成和原料相近，又有人馏分。它们的馏分组成和原料相近，又有人把它叫把它叫“为转化原料为转化原料”，但是实际上他们是经过了催化裂化反应，没，但是实际上他们是经过了催化裂化反应，没有变为目的产物。它们的组成与原料相比发生了较大的变化，芳烃和有变为目的产物。它们的组成与原料相比发生了较大的变化，芳烃和稠环芳烃的含量高。这部分产物我们把它叫回炼油和回炼油浆。它们稠环芳烃的含量高。这部分产物我们把它叫回炼油和回炼油浆。它们是难进行裂化的。是难进行裂化的。1/7/2023精选可编辑ppt38 把回炼油

41、和油浆进行回炼的操作我们叫做循环裂化，把回炼油和把回炼油和油浆进行回炼的操作我们叫做循环裂化，把回炼油和新鲜进料的比叫作回炼比。新鲜进料的比叫作回炼比。回炼比的大小与生产方案有关。如果不考虑抽出油浆作为产品，回炼比的大小与生产方案有关。如果不考虑抽出油浆作为产品，裂化深度越大回炼比越小，反之增大。裂化深度越大回炼比越小，反之增大。在催化裂化装置的分馏塔有一个回炼油罐，回炼油罐的页面是控在催化裂化装置的分馏塔有一个回炼油罐，回炼油罐的页面是控制的主要参数，液面低说明回炼油少，裂化的深度大，通过液面的高制的主要参数，液面低说明回炼油少，裂化的深度大，通过液面的高低了解转化深度，从而改变反应条件。低

42、了解转化深度，从而改变反应条件。五、渣油催化裂化五、渣油催化裂化 渣油的化学组成与减压馏分油有较大的差别。渣油的化学组成与减压馏分油有较大的差别。1/7/2023精选可编辑ppt39 什么是渣油催化裂化？简单的说渣油为原料的催化裂化。什么是渣油催化裂化？简单的说渣油为原料的催化裂化。渣油分为常压渣油（一般为大于渣油分为常压渣油（一般为大于350350馏分）馏分）减压渣油（一般为大于减压渣油（一般为大于550550馏分）馏分）渣油催化裂化中的渣油，不是全馏分的减压渣油，而是减压馏分油参炼渣油催化裂化中的渣油，不是全馏分的减压渣油，而是减压馏分油参炼减压渣油，掺入的量依据原油的性质不同，差别较大。

43、也可以是常压渣减压渣油，掺入的量依据原油的性质不同，差别较大。也可以是常压渣油。严格的定义是：在原料中含有原油中含有原油中的最重组分。它没油。严格的定义是：在原料中含有原油中含有原油中的最重组分。它没有量的定义，也就是说只要原料中含有减压渣油就是渣油催化裂化。有量的定义，也就是说只要原料中含有减压渣油就是渣油催化裂化。1/7/2023精选可编辑ppt40渣油催化裂化的主要技术困难渣油催化裂化的主要技术困难 重油不仅分子量大，而且含有芳烃较多，特别是稠环芳烃较多，重油不仅分子量大，而且含有芳烃较多，特别是稠环芳烃较多，而且胶质、沥青质含量远比瓦斯油多。而且胶质、沥青质含量远比瓦斯油多。重油的重金

44、属含量高，例如镍比瓦斯油高约二百倍。如果原油重油的重金属含量高，例如镍比瓦斯油高约二百倍。如果原油的脱盐不好，全部残留的钠逗留在重油中。的脱盐不好，全部残留的钠逗留在重油中。重油含硫含氮高，使催化剂中毒重油含硫含氮高，使催化剂中毒。由于以上特点，以重油作为原料时遇到如下困难。由于以上特点，以重油作为原料时遇到如下困难。1/7/2023精选可编辑ppt41 1 1、焦炭产率高、焦炭产率高 造成焦炭产率高的原因造成焦炭产率高的原因 轻质油的轻质油的H/CH/C高，在各族烃中高，在各族烃中H/CH/C的大小为烷烃环烷芳的大小为烷烃环烷芳烃烃 渣油为原料它的渣油为原料它的H/CH/C低。这是因为其中含

45、有较多的芳烃和稠低。这是因为其中含有较多的芳烃和稠 环芳烃，因而这些烃的环芳烃，因而这些烃的H/CH/C低。低。焦炭的焦炭的H/CH/C更低。更低。要用渣油生产轻质油，必须经过加氢或者脱碳，渣油催化裂化就要用渣油生产轻质油，必须经过加氢或者脱碳，渣油催化裂化就是一个脱碳工艺。是一个脱碳工艺。1/7/2023精选可编辑ppt42焦炭产率高给催化裂化带来的问题焦炭产率高给催化裂化带来的问题 再生器的烧焦负荷很大，要求有较大的再生器或者采用新的再再生器的烧焦负荷很大，要求有较大的再生器或者采用新的再生技术，提高烧焦强度。生技术，提高烧焦强度。焦炭产率过高，会导致装置热平衡不能维持，此时必须从再生焦炭

46、产率过高，会导致装置热平衡不能维持，此时必须从再生器取走过剩的热量，采用再生器的取热技术。器取走过剩的热量，采用再生器的取热技术。从再生器取出的热量，虽然可以利用，但是热量的传递和转化从再生器取出的热量，虽然可以利用，但是热量的传递和转化过程中会引起损失。过程中会引起损失。2 2、重金属污染催化剂、重金属污染催化剂 渣油含金属多，必然会沉积在催化剂上面使之污染，影响较大的是渣油含金属多，必然会沉积在催化剂上面使之污染，影响较大的是镍、钒、钠。镍、钒、钠。1/7/2023精选可编辑ppt43 金属镍、钒、钠的污染金属镍、钒、钠的污染 金属镍的影响金属镍的影响 镍是加氢和脱氢的催化剂，它沉积在催化

47、剂表面，促进脱氢的生焦反镍是加氢和脱氢的催化剂，它沉积在催化剂表面，促进脱氢的生焦反应，使催化剂的选择性变差。应，使催化剂的选择性变差。钒的影响钒的影响 钒与镍的影响机理不同，钒会渗入分子筛的结构中，使稀土钒与镍的影响机理不同，钒会渗入分子筛的结构中，使稀土-Y-Y型分型分子筛生成熔点为子筛生成熔点为630630的共溶物，在再生时会因受高温而使分子筛结的共溶物，在再生时会因受高温而使分子筛结构破坏，因此钒污染会降低催化剂的活性。构破坏，因此钒污染会降低催化剂的活性。钠的影响钠的影响 钠与分子筛会生产低熔点物降低分子筛的稳定性。另外还会是催化剂钠与分子筛会生产低熔点物降低分子筛的稳定性。另外还会

48、是催化剂酸中毒失活。酸中毒失活。1/7/2023精选可编辑ppt44 金属污染造成的后果金属污染造成的后果 焦炭产率增大，轻质油收率下降。焦炭产率增大，轻质油收率下降。氢气的产率增大，干气的氢含量氢气的产率增大，干气的氢含量40%40%，导致干气的密度，导致干气的密度 减小，流量增大，使得富气压缩机的负荷增大。减小，流量增大，使得富气压缩机的负荷增大。3 3、产品的硫、氮含量高、产品的硫、氮含量高 硫的影响硫的影响 对设备的腐蚀对设备的腐蚀 对产品安定性的影响对产品安定性的影响 1/7/2023精选可编辑ppt45 氮的影响氮的影响 氮对催化剂的影响氮对催化剂的影响 原料中的碱性氮化物与催化剂

49、的酸性中心作用，使催化剂中毒原料中的碱性氮化物与催化剂的酸性中心作用，使催化剂中毒 失活，失活，导致焦炭产率上升，也提升率下降。导致焦炭产率上升，也提升率下降。氮对油品安定性的影响氮对油品安定性的影响 油品中的氮化物，对油品中胶质的形成有催化作用，这样导致油油品中的氮化物，对油品中胶质的形成有催化作用，这样导致油品的安定性变差。品的安定性变差。渣油催化裂化的特点渣油催化裂化的特点:渣油的这些特点主要是含有高沸点的组分，渣油的这些特点主要是含有高沸点的组分，其中有部分在催化裂化条件下不会汽化。其中有部分在催化裂化条件下不会汽化。1/7/2023精选可编辑ppt46一般减压渣油是一般减压渣油是55

50、0的，其中含有的，其中含有600-800以上的馏分，在催化裂以上的馏分，在催化裂化的反应中，提升管的入口温度最高一般为化的反应中，提升管的入口温度最高一般为550-600。因此还有一。因此还有一部分仍有液相。部分仍有液相。渣油催化裂化为气液固三相反应渣油催化裂化为气液固三相反应 当我们以渣油为原料时，在反应器的条件下，除大部分汽化之外，当我们以渣油为原料时，在反应器的条件下，除大部分汽化之外，还有相当一部分仍为液相。这种气液固三相同时存在的催化裂化反应还有相当一部分仍为液相。这种气液固三相同时存在的催化裂化反应过程同单纯的气固相的催化裂化反应有所差别。过程同单纯的气固相的催化裂化反应有所差别。