《医学糖与苷》课件.ppt

1、第二章第二章 糖与苷糖与苷概述：概述：1 1、糖类、糖类(SaccharideSaccharide，carbohydratescarbohydrates）2 2、糖在天然药物中的存在：、糖在天然药物中的存在：占植物干重的占植物干重的80%-90%80%-90%，如人参、黄芪、，如人参、黄芪、灵芝、香菇等灵芝、香菇等.3 3、糖类糖类与与核酸核酸、蛋白质蛋白质、脂质脂质一起合称为生一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。命活动所必需的四大类化合物。4 4、糖的分类（根据糖能否水解及水解产物）、糖的分类（根据糖能否水解及水解产物）单糖；单糖；低聚糖；低聚糖；多糖多糖5 5、苷类（、苷类（glyco

2、sides)glycosides)：也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质（称苷元）通过糖的半缩醛羟另一非糖物质（称苷元）通过糖的半缩醛羟基与苷元脱水形成的一类物质。基与苷元脱水形成的一类物质。6 6、苷元：如黄酮、蒽醌、萜、生物碱等、苷元：如黄酮、蒽醌、萜、生物碱等第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学 一、单糖（一、单糖（monosaccharidemonosaccharide)多羟基醛或多羟基酮类化合物，是组成糖类及其衍生多羟基醛或多羟基酮类化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元。物的基本单元。二、单糖结构的三种表示方法二、单糖结构的三种

3、表示方法（一）（一）FischerFischer投影式投影式1 1、书写注意事项：、书写注意事项：碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的碳原子置于碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端；上端，氧化态低的置于下端；其他基团放在水平方向上；其他基团放在水平方向上；垂直方向碳链伸向纸面后方，水平方向碳链伸向纸垂直方向碳链伸向纸面后方，水平方向碳链伸向纸面前方（面前方（横前竖后横前竖后）；）；将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的交叉点表示碳原子；交叉点表示碳原子；投影式只能在纸面上旋转投影式只能在纸面上旋转(180(180n)n)，不能脱离

4、，不能脱离纸面翻转；纸面翻转；CHOOHOHOHHOCH2OHHHHH D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)1 12 23 34 45 56 6FischerFischer投影式投影式RRRS（二）（二）HaworthHaworth投影式投影式1 1、糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮的形、糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮的形式存在。式存在。2 2、HaworthHaworth投影式特点：投影式特点：左上右下左上右下（与（与FischerFischer投影式对应）投影式对应）成环碳原子成环碳原子(C C4 4或或C C5 5)旋转旋转120120 环上环上-OH-OH可不标出可不标

5、出3 3、五元氧环的糖、五元氧环的糖 呋喃糖呋喃糖 六元氧环的糖六元氧环的糖 吡喃糖吡喃糖O-D-D-葡萄吡喃糖葡萄吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH-D-D-葡萄呋喃糖葡萄呋喃糖复习复习:葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构1.葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-葡萄糖葡萄糖（无结晶水）（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶中重结晶mp 146oCmp 150oCH2OH2O浓缩浓缩()-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液()-D-(+)-

6、葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D=+112o放置放置 D=+18.7o放置放置所得溶液所得溶液 D=52.7o(1)D-(1)D-葡萄糖葡萄糖只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。(2)(2)不与不与NaHSONaHSO3 3反应。反应。(3)IR(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)(4)1 1HNMRHNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)(5)能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H H2 2NOHNOH、HCNHCN、BrBr2 2水水 等发生反应。等发生反应。（有醛基）（有醛基）复习：葡

7、萄糖的复习：葡萄糖的其它特性其它特性无醛基无醛基问题问题：葡萄糖的：葡萄糖的链式结构链式结构无法合理解释上述各种特性！无法合理解释上述各种特性！环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。复习：复习：糖环形结构的提出糖环形结构的提出OHHH CH2OHOH OH OH HH，OHO CH2OHOH OH OH H，OHOHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO简化简化复习：复习：葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456CHOHOHHO

8、OH1234+HOHCH2OH56CHOHOHHOOH1234HCH2OH56OHOHHOOH1234CH2OH56OOHHOHHOOH1234CH2OH56OHOH旋转旋转120HaworthHaworth规规定定向右倒下向右倒下绕成环绕成环C3-C4键旋转键旋转-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234A呋喃环式结构的形成过程：呋喃环式结构的形成过程：HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D

9、-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖将单糖的将单糖的Fischer构象构象式改写成式改写成Howorth透视透视式式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHHHOHOHOHCH2OH HOOHHHOHOHOHHCH2OH HO-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖4 4、糖的绝对构型表示法：仍采用、糖的绝对构型表示法：仍采用D/LD/L法法（1 1）以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最）以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较来命大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较来命名糖分子的绝对构型。名糖分子的绝对构型。CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHOD 型L 型甘油醛甘油醛*（2 2）Fisc

10、herFischer投影式中，距离羰基最远的投影式中，距离羰基最远的C C*（即编号最大的（即编号最大的C C*）上）上-OH-OH处于右侧者为处于右侧者为 D-D-型糖；型糖；处于左侧者为处于左侧者为L-L-型糖。型糖。编号最大的编号最大的C C*被称为确立构型的被称为确立构型的 C C*。OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3OD-葡萄糖L-鼠李糖-D-葡萄糖-L-鼠李糖D-D-甘油醛甘油醛5 55 54 4、差向异构化现象、差向异构化现象 端基碳：单糖成环后所形成的一个新的端基碳：单糖成环后所形成的一个新的 手性碳原子（手性碳原子（C C*）端基差向异构体：由端基手

11、性碳原子所端基差向异构体：由端基手性碳原子所形成的一对旋光异构体，有形成的一对旋光异构体，有、之分。之分。FischerFischer投影式中，新生成的半缩醛羟基与投影式中，新生成的半缩醛羟基与单糖分子中确定构型的单糖分子中确定构型的C C*上的上的-OH-OH处于同侧者处于同侧者为为 型；处于异侧者为型；处于异侧者为 型。型。OHOHHOCH2OHHHHHCHOHOOHOHHOCH2OHHHHHCHOHO-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖新生成的半缩醛羟基新生成的半缩醛羟基 Haworth Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖，投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基其端基C C的羟

12、基（的羟基（C C1 1-OH-OH）与）与C C4 4-OH-OH处于同处于同侧者为侧者为 型；处于异侧者为型；处于异侧者为 型。型。HaworthHaworth投影式中，对于五碳呋喃型糖，投影式中，对于五碳呋喃型糖，C C4 4-R-R与端基与端基C C的羟基（的羟基（C C1 1-OH-OH）处于同侧者）处于同侧者为为 型，处于异侧者为型，处于异侧者为 型。型。OO同侧异侧OOROHCH2OHOOROHCH2OHOHOHOHOH-D-D-葡萄呋喃糖苷葡萄呋喃糖苷-D-D-葡萄呋喃糖苷葡萄呋喃糖苷1 14 41 14 44 41 1（异侧）（异侧）（同侧）（同侧）（三）优势构象式（三）优势

13、构象式1 1、呋喃糖五元环接近在同一平面上。、呋喃糖五元环接近在同一平面上。2 2、吡喃型糖六元氧环不在同一平面上，、吡喃型糖六元氧环不在同一平面上，有船式和椅式两类可能的构象。有船式和椅式两类可能的构象。OOO3(4)4(5)2(3)1(2)14523453214 4C C1 11 1C C4 4 C1 C1式式或或N N式式1C1C式式或或A A式式 以以C C2 2、C C3 3、C C5 5、O O四个原子构成的平面为准，四个原子构成的平面为准，C C4 4处面上，处面上，C C1 1处面下的标为处面下的标为4 4C C1 1，简称，简称C1C1式或式或N N式式;如如C C4 4处面

14、下，处面下，C C1 1处面上者则称为处面上者则称为1 1C C4 4式，简称式，简称1C1C式式或或A A式式.OOC1式1C式1234512345OOOHOOHOH-D-葡萄糖C1式1C式如：葡萄糖的二种构象式的比较：如：葡萄糖的二种构象式的比较：对于对于-D-D和和-L-L型吡喃糖，当优势构象是型吡喃糖，当优势构象是C1C1式时，式时，C C1 1-OH-OH将处于将处于e e 键上；如优势构象是键上；如优势构象是1C1C式时，式时，C C1 1-OH-OH将处于将处于a a键上。键上。-D-D和和-L-L型吡喃糖的情况与之相反。型吡喃糖的情况与之相反。O12345椅式构象书写注意椅式构

15、象书写注意第二节第二节 糖与苷的分类糖与苷的分类一、单糖类一、单糖类 天然单糖有天然单糖有200200种（种（3-83-8碳，碳，5 5、6 6碳居多）碳居多）.按以下分按以下分类类（一）五碳（一）五碳醛醛糖糖(aldopentose)CHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHL-L-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-D-来苏糖来苏糖 D-D-木糖木糖 D-D-核糖核糖 Ara Lyx Xyl RibAra Lyx Xyl Rib （二）六碳（二）六碳醛醛糖糖(aldohexose)CHOCH2OHOHHHHOH

16、OHOHHCHOCH2OHHHHOHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHOHD-D-葡萄糖葡萄糖 D-D-甘露糖甘露糖 D-D-半乳糖半乳糖 D-D-阿洛糖阿洛糖(GlcGlc)(Man)(Gal)(Man)(Gal)(All.)(All.)（三）六碳（三）六碳酮酮糖糖(ketohexose,hexulose)CH2OHHHHOOHOHHOCH2OHCH2OHHHHOOHHOCH2OHHO D-D-果糖果糖 L-L-山梨糖山梨糖（Fructose)Fructose)(Sorbose(Sorbose)（四）甲基五碳醛糖（四）甲基五碳醛糖CHO

17、CH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHOHL-L-鼠李糖鼠李糖 D-D-鸡纳糖鸡纳糖 L-L-夫糖夫糖(RhaRha)(Gui)Fuc (Gui)Fuc（五）氨基糖（五）氨基糖 OOHONH2OHNH32-氨基-2-去氧-D-glucose(葡萄糖胺葡萄糖胺 )(葡萄糖葡萄糖 )12CHOCH2OHNH2HHHOHOHOHHCHOCH2OHNH2HHHOHOHHHOCHOCH2OHHHHOHOHHH3CNHHO 常见氨基糖常见氨基糖 2-2-氨基氨基-2-2-去氧去氧 -D-D-葡萄糖葡萄糖 （D-glucosamineD-gluco

18、samine)2-2-氨基氨基-2-2-去氧去氧-D-D-半乳糖半乳糖 （D-galactosamineD-galactosamine)（六）去氧糖（六）去氧糖(1-2(1-2羟基被羟基被H H取代取代)CH2CHOCH3D-毛地黄毒糖（2,6-二去氧糖）CHOCH3OHHHHOHHHOHO 红霉糖红霉糖（6-6-去氧糖）去氧糖）（七）糖醛酸（伯羟基被氧化成羧酸）（七）糖醛酸（伯羟基被氧化成羧酸）OOCOOHOH D-葡萄糖醛酸-CHOCOOHOHHHHOHHOHOHCHOCOOHOHHHHOHHOHHO葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸半乳糖醛酸O-D-D-葡萄糖葡萄糖（八）糖醇（八）糖醇OH

19、HHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHOD-D-山梨醇山梨醇 D-D-甘露醇甘露醇(D-sorbitol)(D-mannitolD-sorbitol)(D-mannitol)二、低聚糖类二、低聚糖类 1 1、概念：由、概念：由2-92-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖聚糖.2 2、化学命名法：以末端糖为母体，其他的糖作为糖基，、化学命名法：以末端糖为母体，其他的糖作为糖基，同时应标明糖与糖之间的连接位置、糖的成环形式以及同时应标明糖与糖之间的连接位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。苷键的构型等。又如：蔗糖（又

20、如：蔗糖（D-D-葡萄糖葡萄糖12-D-12-D-果糖）果糖）OHOHOOOOO1 11 12 22 2例如：槐糖（例如：槐糖（D-葡萄糖葡萄糖12-D-葡萄糖）葡萄糖）3 3、schardingerschardinger糊精：糊精：淀粉在酶作用下水解生成的一种由淀粉在酶作用下水解生成的一种由6 68 8个个葡萄糖分子以葡萄糖分子以1,4-1,4-环状结合的结晶性低聚糖。环状结合的结晶性低聚糖。-环糊精：由环糊精：由6 6个葡萄糖分子结合而成个葡萄糖分子结合而成。-环糊精：由环糊精：由7 7个葡萄糖分子结合而成个葡萄糖分子结合而成。-环糊精：由环糊精：由8 8个葡萄糖分子结合而成个葡萄糖分子结

21、合而成。4 4、环糊精的特性：、环糊精的特性：（1 1）具有良好的水溶性，环状分子内侧具有）具有良好的水溶性，环状分子内侧具有疏水性。疏水性。（2 2）环糊精具有多个手性中心。）环糊精具有多个手性中心。5 5、低聚糖结构简明表示法、低聚糖结构简明表示法 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构；以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构；p p代表吡喃型；代表吡喃型；f f代表呋喃型；代表呋喃型；数字代表糖与糖的连接位置。数字代表糖与糖的连接位置。例如：下列四糖结构例如：下列四糖结构OOOH,OHOOOO-D-Galp-(14)-D-Glcp-(14)-D-Glcp6 61 1-D-Fruf三、多聚糖类三、多聚

22、糖类（一）概述（一）概述1 1、多糖：由、多糖：由1010个以上单糖通过苷键结合而成。个以上单糖通过苷键结合而成。2 2、分类：、分类：均多糖：由同种单糖组成，均多糖：由同种单糖组成，例如：例如：葡聚糖葡聚糖、果聚糖等。、果聚糖等。杂多糖：由两种以上单糖组成，杂多糖：由两种以上单糖组成，例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。3 3、多糖具有较强的生物活性、多糖具有较强的生物活性例如：香菇多糖、灵芝多糖例如：香菇多糖、灵芝多糖抗癌活性；抗癌活性；黄芪多糖、人参多糖黄芪多糖、人参多糖 增强免疫；增强免疫；银耳多糖银耳多糖 保护肝细胞。保护肝细胞。4 4、多糖具有明

23、确的三维空间结构，多糖具有明确的三维空间结构，可以用一、二、可以用一、二、三、四级结构来描述。三、四级结构来描述。5 5、多糖分子结构的确定比蛋白质困难得多。、多糖分子结构的确定比蛋白质困难得多。（二）植物多糖（二）植物多糖1 1、淀粉、淀粉 可溶于热水成胶体溶液。可溶于热水成胶体溶液。分为直链的糖淀粉与支链的胶淀粉分为直链的糖淀粉与支链的胶淀粉 糖淀粉：以糖淀粉：以-1-1，4 4苷键连接而成的苷键连接而成的D-D-葡萄吡喃葡萄吡喃聚糖，聚合度聚糖，聚合度300-350300-350，有时可高达，有时可高达10001000。胶淀粉：以胶淀粉：以-1-1，4 4苷键连接成苷键连接成D-D-葡萄

24、吡喃聚糖，葡萄吡喃聚糖，但分子结构中存在但分子结构中存在-1-1，6 6苷键连接的支链，聚合度为苷键连接的支链，聚合度为30003000左右。左右。颜色反应：淀粉遇碘分子可显色，具体颜色颜色反应：淀粉遇碘分子可显色，具体颜色与聚合度有关（聚合度越大，颜色越深）。与聚合度有关（聚合度越大，颜色越深）。红色红色紫色紫色紫蓝色紫蓝色蓝色蓝色 糖淀粉遇碘分子显蓝色；糖淀粉遇碘分子显蓝色；胶淀粉遇碘分子则显紫色。胶淀粉遇碘分子则显紫色。2 2、纤维素、纤维素是存在最广、存量最多的一种多糖是存在最广、存量最多的一种多糖 较难水解，只有在浓硫酸或在高温高压下才能被稀酸较难水解，只有在浓硫酸或在高温高压下才能

25、被稀酸水解。水解。结构：是以结构：是以-1-1，4 4苷键结合的直链葡聚糖，聚合度苷键结合的直链葡聚糖，聚合度为为3000-50003000-5000。人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够水解人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够水解-1-1，4 4苷键的酶很少）。苷键的酶很少）。3 3、半纤维素、半纤维素 与纤维素、木质素一起共同组成了细胞壁，与纤维素、木质素一起共同组成了细胞壁，是植物的支持组织。是植物的支持组织。溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。半纤维素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖半纤维素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖以及由两种以上糖组成的杂多糖以及由两

26、种以上糖组成的杂多糖 结构特点：在糖的支链上多连有糖醛酸，结构特点：在糖的支链上多连有糖醛酸，所以所以半纤维素是酸性多糖。半纤维素是酸性多糖。（三）动物多糖（三）动物多糖1 1、糖原、糖原 存在：主要存在在肌肉与肝中。存在：主要存在在肌肉与肝中。作用：为动物贮存养料。作用：为动物贮存养料。结构：类似于胶淀粉，且聚合度更大，结构：类似于胶淀粉，且聚合度更大，分支程度更高。分支程度更高。显色反应：遇碘分子显示红褐色。显色反应：遇碘分子显示红褐色。2 2、甲壳素、甲壳素主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。结构特点：由结构特点：由N-N-乙酰基葡萄糖胺通过乙酰基葡萄糖胺通过-1,4-1,4苷键连苷键连接而成接而成(类似于纤维素类似于纤维素)。大多数甲壳素在水中不溶解；对稀酸、稀碱都很稳大多数甲壳素在水中不溶解；对稀酸、稀碱都很稳定（类似于纤维素）。定（类似于纤维素）。用途：经过酶解后甲壳素可形成聚合度不同的低聚用途：经过酶解后甲壳素可形成聚合度不同的低聚糖。糖。