第一章绪论及紫外光谱培训课程课件.ppt

1、第一章绪论及紫外光谱1.初步实验初步实验（1）.外观：形、色、味外观：形、色、味（2）.燃烧实验燃烧实验2.测定物理常数测定物理常数 熔点、沸点、比重、分子量、折光率、熔点、沸点、比重、分子量、折光率、旋光度旋光度3.元素分析：元素分析：C、H、S、N、Cl、Br、I 4.分组实验分组实验（1）溶解度分组）溶解度分组（2）指示剂分组）指示剂分组5.官能团实验官能团实验（1）烷烃（）烷烃（2）烯烃（）烯烃（3）共轭烯烃）共轭烯烃（4）芳烃（）芳烃（5）卤代烃（）卤代烃（6）炔烃）炔烃 1.3 有机波谱引论有机波谱引论1.光的本质光的本质 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二

2、相性。波动性：可用波长波动性：可用波长()、频率、频率(v)和波数和波数()来描述。来描述。vcvcv 微粒性：可用光量子的能量来描述：微粒性：可用光量子的能量来描述：hcEhv式中：E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-1 该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能高能级级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。，其吸收光的频率与吸收能量的关系。分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称为波谱。能级，便产生波吸收谱，称为波谱。2.分子运动形

3、式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个划分为几个不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示：3.分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋优选第一章绪论及紫外光谱2 共轭烯烃及其衍生物例：C9H8O2：=（2+29 8）/2=6紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)2 空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大例：C9H8O2：=（2+29 8）/2=

4、6饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长2 有机分子电子跃迁类型(2)振动能级跃迁 振动能级的能量差约为0.吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，(3)转动能级跃迁 振动能级的能量差约为0.紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)例如：乙烯 165nm（15000），乙炔 173nm2邻位三联苯 由于空间位阻，只有二个苯环共平面。2 非共轭有机化合物的紫外吸收吡咯 211nm （15000）1.4 1.4 不饱和度不饱和度（unsaturated numberunsaturated number）定义：定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元不饱和度是指

5、分子结构中达到饱和所缺一价元素的素的“对对”数。数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：，则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3 n1）/2 n4、n3 、n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。三键、环、芳环的数目，验证谱

6、图解析的正确性。例：例：C9H8O2：=（2+2 9 8）/2=62.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米),其其中中100-2

7、00nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,一一般的紫外光谱是指近紫外区。般的紫外光谱是指近紫外区。第二章第二章 紫外光谱紫外光谱(1)电子能级跃迁电子能级跃迁 所需的能量较大，其能量在所需的能量较大，其能量在120eV，产生的吸收光谱主要处于紫外可见光区，产生的吸收光谱主要处于紫外可见光区(200780nm)；(2)振动能级跃迁振动能级跃迁 振动能级的能量差约为振动能级的能量差约为0.0251eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振转，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振转光谱；光谱；电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随的同时，总伴随

8、有振动和转动能有振动和转动能级间的跃迁。即级间的跃迁。即电子光谱中总包电子光谱中总包含有振动能级和含有振动能级和转动能级间跃迁转动能级间跃迁产生的若干谱线产生的若干谱线而呈现宽谱带。而呈现宽谱带。朗伯朗伯(Lambert)和比耳和比耳(beer)分别于分别于1760年年和和1852年研究了光的吸收与有色溶液液层的厚年研究了光的吸收与有色溶液液层的厚度及溶液浓度的定量关系，奠定了分光光度分度及溶液浓度的定量关系，奠定了分光光度分析法的理论基础。析法的理论基础。KlcII0logLambertBeer定律的数学表达式。定律的数学表达式。3 ，不饱和醛、酮，不饱和酰胺、，不饱和腈的 max 值低于相

9、应的酸(3)转动能级跃迁 振动能级的能量差约为0.电子和n电子比较容易被激发，*轨道的能量又比较低，所以由这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的B吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰，中心在256nm，220。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱直立键 max 平伏键 maxmax=184 nm(=60000）E1带不同生色团的红移顺序为：紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的

10、紫外光谱是指近紫外区。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。微粒性：可用光量子的能量来描述：*n*n*(3)转动能级跃迁 振动能级的能量差约为0.苯环显示三个吸收带,都是起源于*跃迁.分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称为波谱。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向KlcII0log0II称为透光率，用符号称为透光率，用符号T表示表示 式中：式中：0IIlog称为吸光度，用符号称为吸光度，用符号A表示表示 吸光度

11、与透光率之间的关系为：吸光度与透光率之间的关系为：KlcTA=log=(一一)物理意义：物理意义：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。光度。2.1.2 有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型1.1.*和和n n *跃迁跃迁 分子中形成单键的电子分子中形成单键的电子 电子，要使其由电子，要使其由 成键轨道跃迁到相应的成键轨道跃迁到相应的*反键轨道上，所需要反键轨道上，所需要的能量大，饱和烃只能发生的能量大，饱和烃只能发生 *）。）。例如，甲烷的最大吸收波长为例如，甲烷的最大吸收波长为125 nm125 nm，乙，乙烷为烷为135 nm135 nm。含有未共

12、用电子对（即含有未共用电子对（即n n电子）原子的电子）原子的饱和化合物都可能发生饱和化合物都可能发生n n *跃迁。跃迁。n n *所需要的能量小于所需要的能量小于 *跃迁，跃迁，一般相当于一般相当于150-250 nm150-250 nm区域的辐射能。区域的辐射能。*n*n*1.R带带 从德文从德文Radikal(基团基团)得名得名 为为n*跃迁引起的吸收带。跃迁引起的吸收带。如羰基如羰基CO,NO2、CHO等，等，其特点为吸收其特点为吸收强度弱，强度弱，100，吸收峰波长一般在，吸收峰波长一般在270nm以上；以上；2.K带带 从德文从德文Konjugation(共轭作用共轭作用)得名得

13、名 为为*跃迁引起的，如共轭双键。跃迁引起的，如共轭双键。该吸收带的特点为吸收峰很强，该吸收带的特点为吸收峰很强，104，最大吸收，最大吸收峰位置一般在峰位置一般在217280nm。共轭双键增加，。共轭双键增加，max向长向长波方向移动，波方向移动，max也随之增加；也随之增加；3.B带带 从德文从德文Benzenoid(苯的苯的)得名得名 为芳香化合物为芳香化合物(包括杂环芳香化合物包括杂环芳香化合物)的特征吸收带。的特征吸收带。这是由于这是由于*跃迁和苯环的振动重叠引起的。跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯蒸气在苯蒸气在230270nm处出现精细结构的吸收光谱，称处出现精细结构的吸收光谱，称为

14、苯的多重吸收带或精细结构吸收带。为苯的多重吸收带或精细结构吸收带。在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的B吸收带吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰，中心在简化，精细结构消失，出现一宽峰，中心在256nm，220。K带 从德文Konjugation(共轭作用)得名（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）例如：甲烷 125nm，乙烷135nm只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）=（2+2n4+n3 n1）/2对甲苯乙酮的紫外光谱图只有不饱和的杂环化合物

15、在近紫外区才会有吸收，紫外光谱和相应碳环相似。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。因此，把含有键的不饱和基团称为生色团。不同生色团的红移顺序为：吡咯 211nm （15000）2 非共轭有机化合物的紫外吸收例如：乙烯 165nm（15000），乙炔 173nm微粒性：可用光量子的能量来描述：（C=C、CC、C=O、COOH、COOR、是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的。该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。紫外吸收带通常是宽带。朗

16、伯-比尔定律（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。是由苯环结构是由苯环结构中三个乙烯的环状共中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生轭系统的跃迁所产生的。的。分为分为E1和和E2吸收带，吸收带，其中其中E1在在185nm 附近附近，=47000，E2在在204nm，=7900，均，均为强吸收。为强吸收。4.E带带 紫外光谱谱带有：紫外光谱谱带有：B带带 值约值约250 3000 E带带 值约值约2000 10000 K带带 值约值约10000 (或大于或大于10000)R带带 值值 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2(NH3+)应用实

17、例：应用实例：酚酞指示剂酚酞指示剂3.双取代苯双取代苯对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时，max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长。两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。4.稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯稠环

18、芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。1.联苯类联苯类1.1二联苯二联苯 在同一平面上，则扩展了共轭，在同一平面上，则扩展了共轭，E2带红移，带红移，尾部常常盖住了苯环的尾部常常盖住了苯环的B带。三联苯、四联苯红移更多。带。三联苯、四联苯红移更多。1.2邻位三联苯邻位三联苯 由于空间位阻，只有二个苯环共平面。由于空间位阻，只有二个苯环共平面。2.稠环系统稠环系统2.1线性线性 类似苯的三个吸收带，各带红移，可达可见光区。类似苯的三个吸收带，各带红移，可达可见光区。2.2非线性非线性 受分子骨架和

19、环数的影响，很复杂。受分子骨架和环数的影响，很复杂。只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收，紫外光谱和相应碳环相似。紫外光谱和相应碳环相似。2.4.2.杂芳环化合物杂芳环化合物 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃呋喃 204 nm （6500）吡咯吡咯 211nm （15000）噻吩噻吩 231nm （7400）影响吸收带形状的因素有：吡咯 211nm （15000）=（2+2n4+n3 n1）/2苯蒸气在

20、230270nm处出现精细结构的吸收光谱，称为苯的多重吸收带或精细结构吸收带。由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。二、LambertBeer定律微粒性：可用光量子的能量来描述：3 ，不饱和醛、酮7 紫外光谱的解析及应用三联苯、四联苯红移更多。通常随着溶剂极性的增加，n-*和n-*跃迁谱带向短波方向移动，而-*跃迁谱带向长波方向移动。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）max=204 nm(=7900）E2带1 能差因素

21、：能差小，跃迁几率大2 共轭烯烃及其衍生物人血清与癌细胞关系的研究二、LambertBeer定律吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。电子：电子能级跃迁（UV）共轭体系上时，会形成非键电子与电子的2.5 空间结构对紫外光谱的影响空间结构对紫外光谱的影响2.5.1 空间位阻的影响空间位阻的影响 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max 2.5.2 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 2.5.3 跨环效应跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩

22、大，使共轭范围有所扩大，max 发生红移。发生红移。2.6 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、被测化合物的结构、测定的状态、测定的状态、测定的温度、测定的温度、溶剂的极性。溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素吸收强度及影响因素 1 能差因素：能差因素：能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 空间位置空间位置因素：因素：处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大3.吸收位置及影响因素吸收位置及影响因素4、分子量

23、的测定、分子量的测定5、定量分析的应用反应速度的测定、定量分析的应用反应速度的测定 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律6、医药研究、医药研究 抗癌药物对抗癌药物对 DNA 变性影响的研究变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究人血清与癌细胞关系的研究1 苯及其衍生物的紫外吸收蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使max 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。CHCl3：237nm，CCl4：257nm2 有机分子电子跃迁类型分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱R2C=S 较 R2C=O 同系物中n *跃迁max红移。*、n*、*

24、属于远紫外吸收1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向2 非共轭有机化合物的紫外吸收紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。(3)转动能级跃迁 振动能级的能量差约为0.3 ，不饱和醛、酮 =（2+2n4+n3 n1）/2两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，max红移。4 不饱和度（unsaturated number）红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称为波谱。2 空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大2.7.5 紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例