岛津原子吸收光谱仪基础知识培训教材课件.ppt

1、1岛津国际贸易（上海）有限公司分析中心岛津岛津原子吸收原子吸收光谱仪基础知识光谱仪基础知识岛津企业管理（中国）有限公司 分析中心原子吸收光谱法的基础3原子吸收光谱分析概况原子吸收光谱分析概况l1802年伍郎斯顿（W.H.Wollasten）研究太阳光谱，发现连续光谱中有暗线l1860年克希霍夫（G.Kirchhoff）和本生 （R.B.Bunsen）研究碱金属和碱土金属l1955年澳大利亚物理学家瓦尔什（A.Walsn）发表著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用l1961年里沃夫（B.V.Lvoi）发表非火焰原子吸收法，灵敏度达10-1010-14克l1965年威立斯（J.B.Willis）引

2、入氧化亚氮-乙炔火焰，解决易生成难熔氧化物元素的原子化问题4原子光谱分析的发展原子光谱分析的发展19501960197019801990火花发射原子吸收原子荧光ICPS年年5测定的浓度范围测定的浓度范围 ICP-MS火花发射火花发射 火焰火焰 AAS无火焰无火焰 AAS1 ppt 1 ppb 1 ppm 0.1%100%ICP6原子吸收的原理原子吸收的原理E2E1e-吸收吸收e-l基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法hnhn7E2E1e-hnE2=激发态E1=基态h =Planck 常数n =光谱频率 原子吸收的原理E=E2-E1=h l=hc/(E2-E1)l

3、=c/8钠钠 线线246eV2.2eV3.6eV589nm330.3nm基态9IoI原子蒸汽原子蒸汽l 光程长Lambert-Beer定律I=I0 e-klcT=(I/I0)x 100%A=log(I0/I)=klcT：透射率,A：吸光度,k：摩尔吸收系数Lambert-Beer定律10AAS 装置的构成装置的构成l辐射源辐射源(空心阴极灯空心阴极灯)l原子化器原子化器(火焰火焰/无火焰无火焰)l光学系统光学系统(单单/双光束双光束)l单色器单色器(分光器分光器)l检测器检测器(光电倍增管光电倍增管)l数据处理系统数据处理系统11光源光源 原子化器原子化器光学系统光学系统单色器单色器检测器检测

4、器数据处理系统数据处理系统AAS 装置的构成装置的构成12(1)辐射源辐射源 (空心阴极灯空心阴极灯)光光 源源 13空心阴极灯原理图空心阴极灯原理图14空心阴极灯发光原理空心阴极灯发光原理MMMM阴极阳极氩氩-e-氩+氩+M M*M*M光15(2)原子化器原子化器原子化器原子化器16原子化过程原子化过程l将分析物质转换为发射或吸将分析物质转换为发射或吸收光能量的自由原子的过程收光能量的自由原子的过程溶液雾化气溶胶自由原子蒸汽炉加热火焰17原子化器的原子化器的2种类型种类型(1)火焰火焰(2)无火焰无火焰 -石墨炉AAS(GFA)-冷汞发生器MVU-1A -氢化物发生器HVG-1 18火焰原子

5、化火焰原子化火焰通过助燃气（如火焰通过助燃气（如Air、N2O等）和燃气等）和燃气(如如H2、C2H2等等)的燃烧而产生的燃烧而产生19火焰温度火焰温度20火焰的选择火焰的选择l空气空气-乙炔乙炔多数元素lN2O-乙炔乙炔难熔元素：Al,V,Ti 等l氩氩-氢氢吸收波长位于 230nm UV 区的元素As,Se,Zn,Pb,Cd,Sn21火焰火焰AAS中形成自由原子的过程中形成自由原子的过程l颗粒的去溶剂颗粒的去溶剂l固体的汽化固体的汽化l分子的解离分子的解离l分析物原子的电离分析物原子的电离22火焰原子化的过程火焰原子化的过程溶液雾化喷雾去溶剂干燥的气溶胶蒸发自由原子分子 离子2324AA火

6、焰原子化器的构造火焰原子化器的构造25燃烧头角度与吸光度燃烧头角度与吸光度l适当调整燃烧头角度，以减小光程长，可以显著降低吸光度，是测定高浓度元素时常用的技巧26原子化器的原子化器的2种类型种类型l火焰火焰l无火焰无火焰 l石墨炉AAS(GFA)l冷汞发生器MVU-1Al氢化物发生器HVG-1 27石墨炉石墨炉原子化原子化28 石墨炉原子化的过程石墨炉原子化的过程输送输送样品 溶液 液滴去溶剂去溶剂固体颗粒蒸发蒸发蒸汽 分子离子 自由原子在石墨管中注入数L-数十L的样品溶液，并通以大电流。通过产生的热加热石墨管，使样品中目的元素原子化。最高温度可达近3000。29GFA 中涉及原子化的过程中涉

7、及原子化的过程l干燥或去溶剂阶段干燥或去溶剂阶段l灰化阶段灰化阶段l原子化阶段原子化阶段l清洁阶段清洁阶段(可选择可选择)30GFA 的加热阶段的加热阶段时间(秒)干燥阶段灰化阶段原子化阶段温度(oC)外气流(氩)内气流(氩)020355054清洁阶段(选择)31温度控制方式温度控制方式l岛津全程温度控制岛津全程温度控制l干燥阶段：人工智能电子电流控制自动温度校准l灰化/原子化：光学探头温度控制l控温精度高，有利于提高重现性和准确度l其他厂家其他厂家l只有原子化阶段才采取光控方式32石墨炉温控技术石墨炉温控技术 传统GFA电流控温的问题时间干燥灰化原子化10030090010003000(样品

8、易爆沸)(目标元素挥发)干燥、灰化温度控温不准传统GFAGFA-EX7GFA-EX7i自动温度校准电流控制光学控温光学控温传统电流控温33高灵敏度高灵敏度GFA34新设计的优点新设计的优点l高灵敏度高灵敏度l长寿命的石墨管长寿命的石墨管l适合连续多样品分析减少操作成本适合连续多样品分析减少操作成本35石墨管的类型石墨管的类型l高密度石墨管高密度石墨管 适用于原子化温度低的元素，如：Cd,Pb,Na,Zn,Mg等 被测元素浓度高时可降低灵敏度，如：Al,Fe,Cu等l热解石墨管热解石墨管 适用于易与碳结合的元素，如：Ni,Ca,Ti,Si,V,Mo等l平台石墨管平台石墨管 适用于基体复杂的样品，

9、如：生物样品，排放水，海水等365ppb_Cr高密石墨管热解石墨管 ABS 0.06ABS 0.37 37(3)光学系统光学系统光学系统光学系统38光学系统光学系统(单单/双光束双光束)39光学系统光学系统(单单/双光束双光束)l 单光束：光源辐射出目的元素的特征光谱单光束：光源辐射出目的元素的特征光谱,光束光束经样品池准直于单色器经样品池准直于单色器l 双光束双光束:来自灯光源的光被分为样品光束和参比来自灯光源的光被分为样品光束和参比光束，样品光束准直于样品池，参比光束绕过样品光束，样品光束准直于样品池，参比光束绕过样品 池，测量信号为样品光束和参比光束的比值。可消除池，测量信号为样品光束和

10、参比光束的比值。可消除光源强度波动造成的影响，得到更稳定的基线光源强度波动造成的影响，得到更稳定的基线40AA6300C光学系统光学系统lHCL:空心阴极灯lM1-M6:镜lD2:氘灯lS1,S2:狭缝lBS:分束器lG:衍射光栅lW1-W4:窗板lPMT:光电倍增管lCM:斩光镜41空心阴极灯氘灯分束器原子化器斩光镜单色器检测器可变衰减器AA-7000光学系统光学系统42 (4)检测器检测器(光电倍增管光电倍增管)检测器检测器43光电倍增管光电倍增管l当有一个具有一定能量的电子撞击打拿极当有一个具有一定能量的电子撞击打拿极时可发射时可发射 2 25 5 电子，导致电子的倍增电子，导致电子的倍

11、增l将采集到的光信号转变为电信号将采集到的光信号转变为电信号44 (5)数据处理系统数据处理系统数据处理系统数据处理系统AAS分析中的分析中的干扰及其解决方法干扰及其解决方法 46AAS 分析中的三种干扰分析中的三种干扰l物理干扰物理干扰l化学干扰化学干扰l分光干扰分光干扰l分子吸收l光散射l光谱干扰47物理干扰物理干扰n原因原因干扰来自样品的流体特性：如黏度、表面张力等火焰 AAS石墨炉AAS火焰进样针48物理干扰物理干扰n解决方法：标准加入法解决方法：标准加入法 火焰：加大稀释倍数(1050倍)石墨炉：使用热解/平台石墨管49化学干扰化学干扰n原因原因 样品各组分之间化学反应产生的各种化合

12、物 例如：l在火焰 AAS中,磷酸盐对Ca,Mg(碱土金属)等的干扰l在GFA中，被测元素在灰化阶段由于氯化物等引起的散射50化学干扰化学干扰n解决方法解决方法l通过离子交换或溶剂萃取除去干扰物质l萃取目标元素l使用温度更高的N2O/C2H2火焰l在上述碱土元素测定中，加入干扰抑制剂如 Sr 和La或EDTAlGFA分析中使用基体改进剂l采用标准加入法测定51n电离抑制剂电离抑制剂l电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少，导致吸光度下降l解决方法：加入过量的电离抑制剂。所谓电离抑制剂是指电离电位较低的元素，加入时产生大量的电子改变电离平衡使已电离的被测元素重新回到基态原子，此时参与原子吸

13、收的基态原子数增加，从而提高吸光度l如氯化铯,硝酸铯,氯化锂,硝酸锂,氯化钾,硝酸钾化学干扰化学干扰Cs Cs+e-K+e-KCs产生大量电子产生大量电子抑制抑制K的电离的电离提高原子化效率提高原子化效率52l释放剂释放剂l通过与干扰阴离子结合，释放分析物元素，使化学干扰最小化，如氯化镧，硝酸镧化学干扰化学干扰Ca3(PO4)2+La(NO3)3 La3PO4+Ca Ca原子化困难Ca被释放，易于原子化53n基体改进剂基体改进剂l降低被测元素的挥发性，提高其原子化温度，从而可以采用更高的灰化温度，减少基体的干扰l提高基体的挥发性，从而降低基体的干扰l改变化学组成,提高分析物的原子化效率l常用基

14、改剂：硝酸镁、硝酸铵、硝酸钯、磷酸二氢铵等化学干扰化学干扰54化学干扰化学干扰GFA使用基体改进剂使用基体改进剂NaCl（基体物质）+NH4NO3 NH4Cl +NaNO3400即分解 易挥发 元素 +PO43-Cd(PO4)Cd,Pb不易挥发降低基体挥发性：提高被测元素挥发温度：Cd,Pb +Pd2+合金（挥发温度高）55不使用基改剂添加100ppm硝酸钯中药中Cd的测定基改剂使用实例灰化温度：300 原子化温度1500灰化温度：800 原子化温度240056分光干扰分光干扰(a)(a)分子吸收分子吸收 样品中未解离的分子,在光程中产生吸收 分子吸收带，通常在 UV 区(b)(b)光散射光散

15、射 光程中的样品颗粒产生加宽吸收谱带的效应(c)(c)光谱干扰光谱干扰 样品中分析物和其他自由原子的原子吸收发 生重叠,两光谱的吸收波长非常接近57光谱线干扰光谱线干扰 目标元素目标元素 光谱线光谱线 (nm)干扰元素干扰元素 光谱线光谱线 (nm)Al V Ca Ge Cd As Co In Cu Eu Fe Pt Ga Mn Hg Co Mn Ga Sb Pb Si V Zn Fe 58分光干扰分光干扰n解决方法解决方法l溶剂萃取除去干扰物质溶剂萃取除去干扰物质l背景校正背景校正59背景校正背景校正60扣背景技术扣背景技术l所谓的背景校正就是扣除由于光散射、分子化合所谓的背景校正就是扣除由

16、于光散射、分子化合物等所造成的物等所造成的“吸收值吸收值”l最普遍背景校正技术有三种：最普遍背景校正技术有三种：l氘灯扣背景l自吸收扣背景l塞曼效应背景校正61背景校正测量方法背景校正测量方法由两次测量完成，第一次测量由两次测量完成，第一次测量AA+BG；第第二次测量二次测量AA(部分部分)+)+BG 1,1,氘灯法：氘灯法：HCL 测量AA+BG 氘灯测量AA(很小)+BG 2,2,自吸收法自吸收法:弱脉冲测量AA+BG 強脉冲测量AA(部分)+BG 3,3,Zeeman法：法：偏振调制：P测量AA+BG,P测量AA(部分)+BG 磁场调制：B测量AA+BG,B=0测量AA(部分)+BG 6

17、2塞曼扣背景塞曼扣背景(石墨炉）石墨炉）l正常塞曼效应正常塞曼效应约占分析元素的20%。如：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Si、Ge、Sn、V、Pb l反常塞曼效应反常塞曼效应约占分析元素的80%。如：Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、Bi Elements:Ba,Be,Ca,Cd,Hg,Mg,Pb,Pd,Si,Sn,Sr,V,Zn63铁铁(213.859nm)(213.859nm)中中锌锌(213.856nm)(213.856nm)的的测定测定例例 原子吸收 背景

18、吸收 原子吸收 背景 吸收铁溶液铁溶液中的中的锌测定锌测定，BGC-D2 方法方法(同样0.5ppm的锌溶液(6)的吸收大于(2)因为校正不够.)铁溶液铁溶液中的中的锌测定锌测定，BGC-SR 方法方法(2)和(6)都是锌:0.5ppm溶液校正准确吸收相同.)Interval Interval WidthWidthInterval Interval WidthWidthZn 0.25ppm Zn 0.50ppm Fe 0.1%Fe 0.5%Fe 0.5%+Zn0.25ppm Fe 0.5%+Zn0.5ppm Fe 0.75%+Zn0.3ppmD2 方法和 SR 方法的不同64氘灯法、自吸收法、

19、塞曼法无论哪种，单独使用氘灯法、自吸收法、塞曼法无论哪种，单独使用都不是完善的背景校正法。都不是完善的背景校正法。D2法的优点是灵敏度不受损失，但缺点有：l只有190430nm范围内可从事背景校正，但长波段范围内的元素的高盐类样品分析困难。l只有D2灯法，不能对分光干扰进行校正。如：铁的分析线为213.859，锌的分析线为213.586nm,铁、钢、铁矿石等样品中锌的分析困难。背景校正的特点65l只有SR方法或塞曼法灵敏度不如氘灯法高，短波段元素灵敏度本身就比较低，受其影响会更差。l只有塞曼法(交流塞曼)不能对火焰分析进行背景校正，只适用于石墨炉法。l塞曼法背景校正只有对正常塞曼分裂的元素背景

20、校正能力强。(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Si、Ge、Sn、Pb),对异常塞曼分裂的元素背景校正能力差。(Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、Bi)，众所周知，正常塞曼分裂只有20%的几率，因此只具备这一种背景校正手段分析困难。背景校正的特点66背景背景校正校正方法方法的比较的比较NoYesYes对应原子化器的灵活性不需要不需要需要光学轴调节偏振镜,磁场SR 灯D2 灯系统配置NoYesYes光强NoNoYes灵敏度YesYesNo校正光谱干扰YesYesYes校正分

21、子吸收190-900190-900190-430波长范围(nm)塞曼方法自吸收方法D2 灯方法67样品的前处理样品的前处理68前处理前的准备工作前处理前的准备工作l实验室用水和试剂实验室用水和试剂l实验中用水为去离子水，电阻值应达到18Ml化学试剂为优级纯甚至电子级酸l实验器皿实验器皿l玻璃器皿要用30%硝酸溶液浸泡24h，并冲洗干净后使用l避免污染，降低试剂空白值69样品前处理基本要求样品前处理基本要求l被测元素完全进入溶液l避免被测元素损失l尽量避免引入影响测定的成分l使用高纯度试剂l操作简便快速，节省经费等70稀释法稀释法l用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品l适用于均匀样品l常见样品：排

22、放水、电镀液等均匀的液体样品71湿式消解法l样品+酸于烧杯或三角烧瓶中，在电热板或电炉上加热l优点：设备简单，适合处理大量样品l缺点：操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差72干式灰化法l先将样品置于瓷坩埚在电热板上加热碳化，再移入马弗炉中灰化，放冷后加少量混合酸，小火加热至残渣中无炭粒l注意Hg,As,Se,Te,Sb等低沸点元素的挥发l适用样品：有机物含量多的样品（食品、塑料等有机物含量较大的样品）加入硫酸加入硫酸在加热板上加热在加热板上加热样品碳化，产生样品碳化，产生SO3白烟白烟加热至白烟变淡加热至白烟变淡马弗炉内以马弗炉内以

23、450灰化灰化加少量硝酸和纯水加少量硝酸和纯水在加热板上加热分解在加热板上加热分解根据需要过滤、定容根据需要过滤、定容73压力消解罐法l压力消解罐由聚四氟乙烯密封内罐和不锈钢套筒构成l样品+酸在带盖的内罐中，将内罐放入套筒内，用套筒的盖子压紧内罐的盖子，放入烘箱中加热，加热温度一般在120180l优点：酸消耗量小，空白低，试样消解效果好，元素几乎不损失，环境污染小l缺点：时间长74微波消解法l与压力消解罐法类似，也是一种在密封容器中消解的手段，但用微波加热l优点：酸消耗量小，空白低，试样消解效果好，元素几乎不损失，环境污染小，使用硝酸可消化大多数有机样品，消解速度较快l缺点：微波消解仪价格较高

24、，样品处理能力不如干式灰化法和湿式消解法75 几种附件几种附件l氢化物发生器氢化物发生器(HVG)l冷汞发生器冷汞发生器 (MVU)76(HVG)氢化物发生器HVG-1 原子化马弗炉SARF-16C77氢化物发生法氢化物发生法lSe,As,Sn,Sb,Te,Bi等元素在酸性条件下与等元素在酸性条件下与强还原剂强还原剂KBH4或或NaBH4反应反应,生成气态的生成气态的氢化物，由氩气带入加热的石英管或原子氢化物，由氩气带入加热的石英管或原子化马弗炉中进行原子化，测量其吸光度化马弗炉中进行原子化，测量其吸光度l改善检出极限至改善检出极限至ppbppb级级l适用于环境分析适用于环境分析78附件附件l

25、氢化物发生法工作原理氢化物发生法工作原理 试样和还原剂NaBH4溶液由蠕动泵输入到反应室，所产生的氢化物由载气送入原子化器 硼氢化物在酸性介质中的反应 BH4-+H+3H2OH3BO3+8H 与被测元素的反应 As 3+3H AsH3（H+过量）79流路图流路图80As As 测定数据测定数据l备注：标准溶液和样品需要添加还原剂将As还原为3价浓度(ug/L)吸光度2.0000 0.06284.0000 0.11666.0000 0.1092 10.00000.272881 几种附件几种附件l氢化物发生器氢化物发生器(HVG)(HVG)l冷汞发生器冷汞发生器(MVU)MVU)82冷汞发生器冷汞

26、发生器 (MVU)l在常温下，用还原剂氯化亚锡将水样中化合态的汞还原为金属汞l用载气将汞蒸气带入原子吸收分光光度计的冷原子吸收管中l测量汞蒸气对波长253.7nm的吸收83冷汞发生器冷汞发生器 (MVU)84汞测定数据汞测定数据浓度(ug/L)吸光度1.0000 0.0171 2.0000 0.0427 5.0000 0.1092 85l环境要求：环境要求：温度:10-35湿度:45%-80%(如果温度超过30,湿度应小于70%)通风良好无尘土、无腐蚀性气体无强光直接照射：荧光灯照明度应小于1300Lx,自然 光应小于800Lx,白炽灯待热光源应小于400Lx,否则干扰安全系统的工作。使用与维

27、护使用与维护86l气体要求气体要求气体类型气体类型压力压力(Mpa)纯度纯度空气空气0.350.03无水无油无尘无水无油无尘乙炔乙炔0.090.0198%氧化亚氮氧化亚氮0.350.0398%,水汽水汽1%氩气氩气0.350.0399.9%使用与维护使用与维护87使用与维护使用与维护l气瓶使用气瓶使用 气瓶安装在室外通风处,温度不能高于40，2米之内不允许有火源，如果压力低于0.5Mpa就应该换新瓶,避免溶剂流出 乙炔瓶的主阀只能打开1圈或1.5圈。如果主阀打开不足，则当火焰从空气-乙炔火焰切换到氧化氩氮-乙炔火焰时由于乙炔流量不够而引起回火；相反，如果打开过大则有可能导致丙酮等溶剂流出88使

28、用与维护使用与维护l排液系统检查排液系统检查 定期检查废液罐水位，如果水位不够高应及时补水，否则水位开关激活，阻止点火 保证排液管通畅，排液管不能拧转，不能浸入废液的液面之下，否则排液不畅产生噪音，影响重复性 废液可能产生有害气体，应经常清理89使用与维护使用与维护l火焰火焰AAS l进样管清洁l雾化器清洁90使用与维护使用与维护l石墨炉石墨炉AAS l更换石墨管l调整进样针在管口的位置91使用与维护使用与维护l其他注意事项其他注意事项l 更换空心阴极灯时应带上干净手套，取下插座时要确认灯 电流已经设置为零或灯已经关闭。l 更换新石墨管后应做石墨管老化。l 重装装燃烧头时应做燃烧器原点位置调节。l 排风系统排风力不能过大，否则会引起火焰不稳定，导致噪音过高。92谢谢 谢谢!Best for our customers！