聚合物加工基础流动与形变培训课程课件.ppt

1、聚合物加工基础流动与形变 聚合物加工流变学主要任务：聚合物加工流变学主要任务：以聚合物流体（主要是熔体）作为研究以聚合物流体（主要是熔体）作为研究对象，应用流变学的基本原理，分析和处对象，应用流变学的基本原理，分析和处理高分子材料加工过程中的工艺和工程问理高分子材料加工过程中的工艺和工程问题，从而提高制品的质量和生产效率。题，从而提高制品的质量和生产效率。简单说：简单说：聚合物流体的流变学是研究聚合物聚合物流体的流变学是研究聚合物流动流动和形变和形变的科学。的科学。而聚合物加工流变学就是适应聚合物加而聚合物加工流变学就是适应聚合物加工发展的需要而提出的。工发展的需要而提出的。聚合物流体包括聚合

2、物流体包括粘流温度粘流温度Tf或或熔点熔点Tm以上的以上的熔融聚合物熔融聚合物（熔体）（熔体）在不高温度下保持在不高温度下保持流动的聚合物溶液流动的聚合物溶液（液体）或悬浮体（液体）或悬浮体（分散体）（分散体）教学目的和要求教学目的和要求1、掌握粘度的定义及影响粘度的因素。、掌握粘度的定义及影响粘度的因素。2、了解弹性的表现和表征。、了解弹性的表现和表征。3、了解聚合物的流动类型。、了解聚合物的流动类型。重点和难点重点和难点1、聚合物的非牛顿剪切粘性。、聚合物的非牛顿剪切粘性。2、聚合物流体的弹性行为。、聚合物流体的弹性行为。层流和湍流层流和湍流 聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准聚合物

3、熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于数一般小于10，分散体也不会大于，分散体也不会大于2100，因此其，因此其流动均为层流。流动均为层流。Re2500 湍流湍流 Re=21002500 过渡态过渡态（介于层流与湍流）（介于层流与湍流）低分子流体低分子流体 原因：原因：粘 度 高，如 低 密 度 聚 乙 烯 的 熔 体 粘 度 约粘 度 高，如 低 密 度 聚 乙 烯 的 熔 体 粘 度 约0.31021103 Pas，而且流速较低，在加工过程，而且流速较低，在加工过程中剪切速率一般不大于中剪切速率一般不大于103 s-1。但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射但是在特殊场合，如经小浇口的

4、熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复,最终造成弹性应力与粘性流动阻力的不平衡一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；当新的弹性形变发生并建立起新的弹性应力平衡后，这一区域的流速分布又回复到如图a的正常状态，然后液体中的压力降重新升高。切力变稀原因（假塑性流体）但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。伸时也能产生拉伸流

5、动。粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体液体流出管口时，因为液流的直径并不等于管子出口端直径，粘弹性聚合物流体增大膨胀。当n1时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性因此，针对不同用途和不同加工方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。当液体的弹性不可忽略时，其应变还表现出滞后

6、效应，即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性大多数聚合物熔体、溶液、糊 凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。动称为稳定流动。所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以所谓稳定流动，并非是流体在各部位的速度以及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们及物理状态都相同。而是指在任何一定部位，它们均不随时间而变化。均不

7、随时间而变化。稳定流动与不稳定流动稳定流动与不稳定流动 正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。力和温度分布等参数均不随时间而变动。等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动。的流动。在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和输出的热量应保持相等。传递，但传入和输出的热量应保持相等。常常将常常将熔体充模流动阶段熔体充模流动阶段当作等温流动过程来当作等温流

8、动过程来处理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程处理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的流变分析大为简化。的流变分析大为简化。等温流动和非等温流动等温流动和非等温流动 在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。流动一般均呈现非等温状态。一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；制在不同的温度下；另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。热效应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定的这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的

9、注射成型，熔体在进入低温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。温的模具后就开始冷却降温。等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的流动。除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。5101 5102因此在加工中尽量避免这种效应。1-聚甲基丙烯酸甲酯；因此在加工中尽量避免这种效应。聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分

10、解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用Arnhenius方程来表示：聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。剪切速率大的区域聚合物分子的弹性形变和弹性能储存较多，液体中的弹性能的不均匀分布导致在速度梯度的平行方向上产生弹性应力。切力变稀流体的流动曲线在不高温度下保持流动的聚合物溶液（液体）或悬浮体（分散体）按照Buche理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线形分子的粘度要小些。对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。聚合物的分子结构对粘度的影响拉伸流动：质点速拉伸流动：质点速度沿着流动方向发度沿着流动方向发生变化；生变化；剪切流动：

11、质点速剪切流动：质点速度仅沿着与流动方度仅沿着与流动方向垂直的方向发生向垂直的方向发生变化。变化。拉伸流动和剪切流动拉伸流动和剪切流动 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时的流体的流动分为两类：将聚合物加工时的流体的流动分为两类：由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为压力流动。动，称为压力流动。剪切流动按其流动的边界条件可分为

12、拖曳流动和压力流动剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动 聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动。于压力梯度引起的剪切流动。聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖曳流动。流动，即拖曳流动。聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：剪切应力、拉伸应力和静压力。剪切应力、拉伸应力和静压力。在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力性质与作用位置的不同而产生不同类型的应力、应变和应变速率。用位

13、置的不同而产生不同类型的应力、应变和应变速率。对成型影响最大的是剪切应力对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。要受到它的制约。其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。单丝的生产等。成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。

14、粘度有影响。例如：例如：聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在流动中只受到剪切力的作用。流动中只受到剪切力的作用。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。为剪切流动。为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液体在剪切应力邻的液体在剪切应力作用下的相对滑移。作用下的相对滑移。5101 5102聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，

15、如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。也有特殊的剪切流动-拖曳流动。（1）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。伸时也能产生拉伸流动。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。而热固性聚合物则相反：在成型过

16、程中既有物理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，具有不可逆性。流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复,最终造成弹性应力与粘性流动阻力的不平衡在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。如果管壁上流速仍然为零，那么管子内液体的剪切速率必须增大才能满足速度调整的要求，所以必须要消耗能量才能相应提高剪应力和压力梯度。热固性树脂粘度的影响因素液体流出管口时，因为液流的直径

17、并不等于管子出口端直径，粘弹性聚合物流体增大膨胀。在拉伸作用下，聚合物流体会产生很大的拉伸应变，和剪切粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示流体对拉伸流动的阻力：在一定温度下，施加于相距在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应的液层上的剪切应力（单位为力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率与层流间的剪切速率d/dr（又（又称速度梯度，单位为称速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：）成正比，其表达式：drdv式中式中-比例常数，称为粘度，比例常数，称为粘度，Pas层流可以用牛顿流体流动定律来描述：层流可以用牛顿流体流动定律来描述：聚合物在毛细管入口和出口区域的流动由于弹性效应而在管子的进

18、口端的一定区域内产生压力下降的现象。（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）一般认为，产生触变行为是因为液体静置时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久性的次价交联点，表现出很大粘度。因此流体在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，既考虑入口效应，否则与实际出入很大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。震凝性液体（t）总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验时，曾发现由于剪切而产生“剪切诱导结晶”和“应力突增”现象。它们的加入能削弱聚合

19、物分子间的作用力，使体系的粘度降低。由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。切力变稀原因（假塑性流体）由于弹性效应而在管子的进口端的一定区域内产生压力下降的现象。一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；热固性树脂粘度的影响因素可解释为由于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它的运动，所以粘度

20、剧增。另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。5101 5102加工过程中聚合物流变行为可用粘度加工过程中聚合物流变行为可用粘度表征表征粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。粘度。而对于聚合物流体，由于大分子的长链结而对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠结，剪切力和

21、剪切速率不成比例，流体构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。非非牛牛顿顿液液体体粘弹性液体粘弹性液体有时间依赖性液体有时间依赖性液体（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）震凝性液体（震凝性液体（tt）触变性液体（触变性液体（tt）粘性液体粘性液体非牛顿液体类型非牛顿液体类型描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律描述非牛顿流体流动的关系

22、式采用幂律定律式中的式中的n为非牛顿指数，为非牛顿指数，当当n=1时流体具有牛顿行为；时流体具有牛顿行为；当当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体宾汉塑性流体;当当n1时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；都属于这种；当当n1，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体，表观粘度随剪切

23、速率的增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。称为膨胀性流体或切力增稠流体。K:粘度系数粘度系数N:非牛顿指数非牛顿指数流体的流动曲线类型流体的流动曲线类型切力变稀流体的流动曲线切力变稀流体的流动曲线观察曲线观察曲线通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系 假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。增加而下降的原因与流体分子的结构有关。造成粘度下降的原因在于其中大分子彼造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点当缠结的大分子

24、承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。度是随应力的增加而加大的。对对聚聚合合物物熔熔体体来来说说切力变稀原因（假塑性流体）切力变稀原因（假塑性流体）长支链对粘度的影响非常显著。粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性从上述两个原因看，聚合物流体，特别是聚合物熔体，在进入小管时消耗一定的能量，使液体在入口端的一定区域Le内产生较大程度的压力降。由于弹性效应而在管子的进口端的一定区域内产生压力下降的现象。因此流体

25、在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，既考虑入口效应，否则与实际出入很大。而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，具有不可逆性。为了保证恒定的流率，在小管中液体的流速会增加。当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，具有不可逆性。聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用Arnhenius方程来表示：而聚合物加工流变学就是适应聚合物加工发展的需要而提出的。5101 5102当

26、新的弹性形变发生并建立起新的弹性应力平衡后，这一区域的流速分布又回复到如图a的正常状态，然后液体中的压力降重新升高。剪切速率大的区域聚合物分子的弹性形变和弹性能储存较多，液体中的弹性能的不均匀分布导致在速度梯度的平行方向上产生弹性应力。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。当支链对分子质量大于某-临界值Mc三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出10-100倍。当液体的弹性不可忽略时，其应变还表现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。（1）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。在较高剪切速率下，LDPE的粘度比HDPE低。

27、它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 当它承受应力时，原来由溶剂化作用而当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。小成正比，但不一定是线性关系。对对聚聚合合物物溶溶液液来来说说 当悬浮液处

28、于静态时，体系中由固当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用

29、因而受到限制，表观粘空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。度就随着剪切速率的增长而增大。膨膨胀胀性性流流体体的的流流动动行行为为切力变稠原因（膨胀性流体）切力变稠原因（膨胀性流体）各种加工方法中的剪切速率各种加工方法中的剪切速率 当液体的弹性不可忽略时，其应变还表当液体的弹性不可忽略时，其应变还表现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应现出滞后效应，即在液体中增加应力与降低应力这两个过程的应变曲线不重合。力这两个过程的应变曲线不重合。某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲某些聚合物（如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）的粘性流动中，弹性行为是不能忽略的，酯等）的粘性流动中，弹

30、性行为是不能忽略的，称为粘弹性液体。称为粘弹性液体。这类液体在受到外力作用时，其非牛顿这类液体在受到外力作用时，其非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程中包性是粘性和弹性行为的综合，即流动过程中包含有不可逆形变含有不可逆形变(粘性流动粘性流动)和可逆形变（弹性和可逆形变（弹性回复）两种成分。回复）两种成分。粘粘弹弹性性液液体体 产生震凝性的原因，可以解释为液体中产生震凝性的原因，可以解释为液体中的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，致，这

31、种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，一旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，一旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，粘度重新降低。粘度重新降低。震震凝凝性性液液体体 一般认为，产生触变行为是因为液体静置一般认为，产生触变行为是因为液体静置时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久时聚合物粒子间形成了一种类似凝胶的非永久性的次价交联点，表现出很大粘度。性的次价交联点，表现出很大粘度。当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点当系统受到外力作用而破坏这一暂时交联点时，粘度即随着剪切持续时间而下降。时，粘度即随着剪切持续时间而下降。在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液或在聚合物成型中，只有少数聚合物的溶液或

32、悬浮液属触变性液体，涂料、油墨等具有这种悬浮液属触变性液体，涂料、油墨等具有这种性质。性质。触触变变性性液液体体聚合物在具有截面积逐渐变小聚合物在具有截面积逐渐变小的锥形管或其它管中的收敛流的锥形管或其它管中的收敛流动，这种流动不仅受到剪切作动，这种流动不仅受到剪切作用，而且还受到拉伸作用用，而且还受到拉伸作用当粘弹性聚合物流体从任何当粘弹性聚合物流体从任何形式的管道中流出受外力拉形式的管道中流出受外力拉伸时也能产生拉伸流动。伸时也能产生拉伸流动。拟制性拉伸拟制性拉伸(收敛流动收敛流动)非拟制性拉非拟制性拉伸伸(拉伸流拉伸流动动)在拉伸作用下，聚合物流体会产生很大的拉伸应在拉伸作用下，聚合物流

33、体会产生很大的拉伸应变，和剪切粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示变，和剪切粘度的形式类似，我们用拉伸粘度来表示流体对拉伸流动的阻力：流体对拉伸流动的阻力：在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力在低应变或低应力下，拉伸粘度是不依赖应力或应变速率的（或应变速率的（P52），在高应变或高应力下，拉），在高应变或高应力下，拉伸粘度会出现两种不同的结果：伸粘度会出现两种不同的结果：（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。（2）拉伸变硬：例如）拉伸变硬：例如 PS、LDPE。原因是大分子。原因是大分子链的取向伸直、平行排列的分子较无序排列的分子链的取向伸直、平

34、行排列的分子较无序排列的分子更具有更强的抗拉伸性。更具有更强的抗拉伸性。拉伸粘度的影响因素拉伸粘度的影响因素 因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。而能获得形变均匀的产品。聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。这一特性，对纤维纺丝、吹塑这一特性

35、，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利型等十分有利（1）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，也有特殊的剪切流动也有特殊的剪切流动-拖曳流动。拖曳流动。（2）可以推出聚合物流体在不同形状流道中）可以推出聚合物流体在不同形状流道中的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，得到流动曲线。得到流动曲线。例如：例如：P39，聚合物流体在圆管中、在狭缝通，聚合物流体在圆管中、在狭缝通道中的流动道中的流动影响粘度的主要因素影响粘度的主要因素 在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现在给

36、定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。是否有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降：能导致聚合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。相对分子

37、质量分布及聚合物的组成等）。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。RTEA/lnln)(6.51)(44.17loglogggTTTTgt温度对剪切粘度的影响温度对剪切粘度的影响 聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用

38、系可用Arnhenius方程来表示：方程来表示：当温度区间在当温度区间在TgT Tg+100时，聚合物粘时，聚合物粘度与温度的关系可以用半经验（度与温度的关系可以用半经验（WLF）公式表示：）公式表示：原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度的影响压力对剪切粘度的影响 因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度增大。最后导致熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状与低分

39、子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。积变化较大。聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在时，聚合物在150下受压达下受压达350kPa到到3000kPa，其压缩，其压缩性是很可观的。性是很可观的。在在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过的压力下各种聚合物的压缩率不超过1，而当压力增至而当压力增至700kPa时，压缩率可高达时，压缩率可高达35个数量级。个数量级。1-聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；聚苯乙烯；3-

40、高密度聚乙烯；高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素醋酸纤维素 粘度对剪切应力粘度对剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的依赖性的依赖性 在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力粘度随着剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的增加而降低，但是的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。各种聚合物降低的程度不同。在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。敏感的聚合物的粘度。但应指出，粘度对剪切速率但应指出

41、，粘度对剪切速率(或温度或温度)敏感的聚敏感的聚合物，往往会在剪切速率合物，往往会在剪切速率(或温度或温度)波动时，造成制波动时，造成制品质量上有显著差别。品质量上有显著差别。粘度随时间的变化粘度随时间的变化 聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。间而改变。但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。变化。引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质分子杂质(如水如水)之

42、间的交联反应所造成的降解反应之间的交联反应所造成的降解反应等。等。因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。聚合物的分子结构对粘度的影响聚合物的分子结构对粘度的影响 聚合物的柔顺性：聚合物的柔顺性：聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。反之，分子反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困

43、难，其粘度对剪切应力愈敏感。其粘度对剪切应力愈敏感。粘度高，如低密度聚乙烯的熔体粘度约0.可解释为由于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它的运动，所以粘度剧增。2、聚合物流体的弹性行为。当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验时，曾发现由于剪切而产生“剪切诱导结晶”和“应力突增”现象。剪切流动：质点速度仅沿着与流动

44、方向垂直的方向发生变化。实例熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。因此流体在管子中流动的计算中必须要考虑压力降，既考虑入口效应，否则与实际出入很大。当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体;挤出物胀大（无拉伸，膨胀比Df/D）总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。5101 5102根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体分为：粘度对剪切应力(或剪

45、切速率)的依赖性由于弹性效应而在管子的进口端的一定区域内产生压力下降的现象。当n=1时流体具有牛顿行为；当管壁某一区域形成低粘度层时，伴随弹性回复滑移作用使管子中的速度分布发生改变，产生滑移区域的液体流速增加，压力降减小，层流流动被破坏，一定时间内通过滑移区域的流体增多，总流率增大(见b)；当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。因此在加工中尽量避免这种效应。总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理

46、力学性能之间的矛盾。用，而且还受到拉伸作用此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。(为常数)这些现象表明:凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，即一切影响流体流动的因素都不随时间而改变，此种流动称为稳定流动。产生震凝性的原因，可以解释为液体中的不对称粒子（椭球形线团）在剪切力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种缔合使粘度不断增加而形成凝胶状，一旦外力作用终止，暂时交联点也相应消失，粘度重新降低。粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体大多数聚合物在流体中除表现出黏性外，必然伴随不同程度高弹

47、形变，这种黏性流动和弹性形变同时存在的现象，被称为聚合物加工过程中的黏弹行为。（1）当液体从大管进入小管，形成收敛流动。除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。按照Buche理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线形分子的粘度要小些。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律以上两种作用都使管壁附近的流体粘滞性降低，从而容易引起流体在管壁上滑移。因此，粘度反映了热固性聚合物的固化程度。支链：支链：短支链对

48、聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某大于某-临界值临界值Mc三倍后，支链上的缠结点增多，其粘三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出度比直链的粘度高出10-100倍。倍。与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要

49、大。当支链中含有大量侧基时，聚对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。增大。原因原因HDPE是线形聚合物，是线形聚合物，LDPE则是支化聚合则是支化聚合物。按照物。按照Buche理论，支化聚合物分子的粘度比相同理论，支化聚合物分子的粘度比相同分子量的线形分子的粘度要小些。但是如果支链很分子量的线形分子的粘度要小些。但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。粘度可高可低。熔 体 指 数熔 体 指 数相近的两种聚相近

50、的两种聚乙烯在流动性乙烯在流动性上差异很大：上差异很大：在较高剪切速在较高剪切速率下，率下，LDPE的的粘度比粘度比HDPE低。低。总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。聚合物在毛细管入口和出口区域的流动流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复,最终造成弹性应力与粘性流动阻力的不平衡但是如果支链很长以致支链本身就能产生缠结，会使流动复杂化，粘度可高可低。因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。2 聚合物流体流动过程中的弹性行为Re