高温高压氧化技术课件.ppt

1、湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益1燃烧；2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化二、湿式氧化工艺湿式氧化基本原理 但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。湿式氧化处理的最适CODin范围临界点:Tc=374.2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。（4）废水性质由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂

2、会产生低分子有机物。3Mpa，进水COD为32804880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的COD去除率分别为83.2K，压力为26Mpa，氧硫比为3.超临界流体任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。氧在气液两相的移动二是用于处理有毒有害的工业废水。Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。部分有机物的超临界水氧化因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1barPa）Catalytic WAO,简称CWAO3Mpa，进水CO

3、D为32804880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的COD去除率分别为83.ROOH Mn+M(n+1)+H+ROO 然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物-C位CH键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生或C位CC键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机

4、物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。这些机理都指出有机物的氧化遵循图示模型生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等一般典型的稳定中间产物是乙酸、甲醇和乙醇，这些产物的活化能介于170-350KJ/mol之间，高于某些高分子有机化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中关键的速度控制中间产物B以乙酸表示。反应动力学半经验公式可解得反应器温度 反应器压力 kg/cm2 230 45-60 250 70-80 280 105-120 300 140-160 320 200-210 温度温度 饱和

5、蒸汽压 (ata)因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化当温度为150左右时，大约有510的COD被氧化，在温度升至320时，大多数有机物被完全氧化。湿式氧化处理的最适CODin范围高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)反应温度和反应压力的一般关系见下表（1）温度温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。但过高的温度又是不经济的。Zimmerman开发湿式氧化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。因此，氧的

6、这一性质有助于高温下进行的氧化反应。而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综合，过程复杂。湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益氧化反应的速度受制于自由基的浓度。温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1barPa）同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。部分有机物的超临界水氧化高温高压氧化:有水有氧密闭Zimmerman开发内循环鼓泡反应器柱塞流鼓泡反应器液体进口气体进口气体进口液体进口液体进口排出口排出口鼓泡流反应器反应器成层流反应器喷射流WAO应用但

7、也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大，黏度降低。超临界水氧化处理污水的工艺最早是由Modell提出的，其流程见图11-7。氧化反应压力要首先考虑反应器内气相空间水蒸汽和干空气的重量比。5Mpa，停留时间为11.超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。在室温到100范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。氧在气液两相的移动而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综

8、合，过程复杂。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。超临界水氧化技术是80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。部分有机物的超临界水氧化通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。水的饱和蒸汽压与温度的关系液体物料（主要是水和溶在水中的）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分离出的气体（主要是）进行排放，液体则为洁净水，而作补充水进入水槽。定义：湿式氧化法是在高温、高压下，利用

9、氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。二是用于处理有毒有害的工业废水。经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化。临界点:Tc=374.三、超临界水氧化技术1985年，美国的Modar公司建成了一第一个超临界水氧化中试装置。Supercritical Water Oxidatiom，SCWO:临界点:Tc=374.2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化临界点:Tc=374.同时，在Austin还在筹建一座日处理量为5t多的市政污泥的SCWO处理工厂。超临界水氧化技术是80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧

10、化技术。ROOH Mn+M(n+1)+H+ROO 然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此及大部分以气体物料离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。Shanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下(300400)的破坏情况。（3）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。这个装置也将被用于处理

11、造纸废水和石油炼制的底渣。高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)反应所需的氧由压缩机打入反应器。顾军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。当进水CODcr的质量浓度为10 x 10 4mg/L时，适宜的氧气供应量为理论需氧量的3.超临界流体任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。气液接触面积超临界水氧化原理向波涛等人利用超临界水氧化法处理含硫废水，试验结果为：在温度为723.5Mpa，停留时间为11.湿式氧化法一般在高温（150350）高压（0.离开旋风分离器的物

12、料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此及大部分以气体物料离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。二是用于处理有毒有害的工业废水。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。Wet Air Oxidation，简称WAO湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益5Mpa，停留时间为11.如今，在欧、美、日等发达国家，超临界水氧化技术得到了很大进展，出现了不少中试工厂以及商业性的SCWO装置。O2 OO OH2O HOHO RHHO R H2O R O2 ROO

13、 ROORH RROOH 由上式可以看出，首先是形成HO自由基，然后HO自由基与有机物RH反应生成低级羧酸ROOH，ROOH再进一步氧化形成 CO2与H2O.Zimmerman开发87 V)，OH作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应湿式氧化系统的工艺流程如图所示。可变化合价的金属离子M可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。以铜、锰为活性成分和微波辐射法制备的7A120，为载体，制备了CuO/MnO2/rA1203，复合催化剂，考察了成分配

14、比、浸渍时间对催化剂催化活性的影响，研究了氧气分压、催化剂投加量、反应温度和反应时间对催化亚临界水氧化法处理糖蜜酒精废液过程的影响规律。生成的HO，RO，ROO等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。D2,3,7,8-TCDBD2K，压力为26Mpa，氧硫比为3.简化后优势反应转化率应用举例该厂污泥总固体含量（TS）为5%，液固两相总的 为46500mg/L。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化1985年，美国的Modar公司建成了一第一个超临界水氧化中试装置。通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机

15、物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。湿式氧化处理的最适CODin范围湿式氧化处理的最适CODin范围在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。热值：是否满足自热要求Supercritical Water Oxidatiom，SCWO:但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc374.Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。当温度为150左右时，大约有510的COD被氧化，在温度升至320时，大多数有机物被完全氧化。V等

16、人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验，当温度在204316范围内，废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过99%，甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯（PCB）、DDT等通过湿式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了处理出水的可生化性，使得后续的生化处理能得以顺利进行。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。10-低压气液分离器；87 V)，OH作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应水的饱和蒸汽压与温度的关系用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。在360下反应10min，处理水可达到污水综合排放标准GB98781996的一级标准。6.99+含