1、l7.1 高聚物的热稳定性和耐高温的高聚物材料 l高聚物在受热过程中将产生两类变化：l（1）物理变化l（2）化学变化 lTg，Tm，Td l温度-时间-环境-性能 l提高高聚物的耐热性和热稳定性，目前主要从以下两个方面着手：l(1)从高聚物结构对其分子运动影响的观点出发，探讨提高玻璃化温度或熔融温度的有效途径以达到提高高聚物的耐热性l(2)改变高聚物的结构(如提高高聚物的结晶度)以提高其耐热分解的能力l一 高聚物结构与耐热性的关系l三个结构因素l1）增加高分子链的刚性l2）使高聚物能够结晶l3）进行交联l马克三角原理l1）增加高聚物链的刚性l增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。l对晶态高
2、聚物，其分子链的刚性越大，Tm就越高。l在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键，叁键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环），对提高高聚物的耐热性特别有效。l芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺等都是优良的耐高温高聚物材料。l2）提高高聚物的结晶性l结构规整以及分子间相互作用强烈的高聚物l大分子骨架的每个碳原子上的取代基对称l单烯类高聚物 在高分子主链或侧基中引入强极性基团，或使分子间产生氢键，都将有利于高聚物的结晶。高聚物分子间的相互作用越大，破坏高聚物分子间力所需要的能量就越大，Tm就越高，因此若在主链上引入：OH NH2 CN NO2 CF3(三氟基)或在侧基上引入：都能提高结晶高聚物
3、的Tm。l对于结晶性高聚物，如进一步增加主链的对称因素，使分子的排列更为紧密，还能进一步提高高聚物的Tm。l3）进行交联l具有交联结构的热固性塑料，一般都具有较好的耐热性。l适用于塑料，而不适用于橡胶。l二 高聚物的热分解l降解指高分子主链的断裂，导致分子量下降，使材料的物理力学性能变坏l交联使高分子链间生成化学键而引起分子量的增加。l适度交联l交联过度l高聚物热降解的研究有三个意义：l1）通过热降解的研究来了解各种高聚物的热稳定性，从而确定其成型加工及使用温度范围，同时采取一定措施改善其热性能；l2）高聚物的热降解可用来回收废塑料制品，例如通过PMMA的热降解回收单体MMA具有很大的经济价值
4、；l3）利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。l化学键的断裂或生成l化学键的键能越大，材料越稳定，耐热分解能力越强。l1）在高分子链中避免弱键，可以提高高聚物的热稳定性。l 在高分子链中，各种键和基团的热稳定性依次为l高聚物的立体异构l高分子链中的碳原子被氧原子取代时l高分子链中氯原子的存在lC-H键中的H完全为F原子所取代而形成C-F键，则可大大提高高聚物的热稳定性聚酰亚胺；聚四氟乙烯；低密度PE；PMMA；聚氯乙烯的相对热稳定性l2）在高分子主链中避免一长串接连的亚甲基（CH2）n，并尽量引入较大比例的环状结构(包括芳环和杂环)，可增加高聚物的热稳定性。聚酰亚胺、尼龙66及聚甲醛的相对热稳
5、定性l3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物所谓梯形结构和螺形结构是指高分子的主链不是一条单链，而是像“梯子”或“双股螺线”。片状结构石墨模型l单链高聚物分段梯形梯形片状高聚物l通常合成分段梯形或梯形的高聚物l热膨胀是由温度变化而引起材料尺寸和外形的变化。l材料受热时一般都会膨胀，热膨胀可以是线膨胀、面膨胀和体膨胀。l对各向同性材料，体膨胀系数为线膨胀系数 为线膨胀系数 为线膨胀系数 线膨胀系数 21121L-L1LT-TTdL1dTL21121V-V1VT-TTdV1dTVl热量从物体的的一个部分传到另一部分，或从一个物体到另一个相接触的物体从而使系统内各处的温度相等，就叫做热传导
6、。l导热系数K是表征材料热传导能力大小的参数l热传导的基本定律傅里叶定律lqKgradT q单位面积上的热量传导速率 gradT温度T沿热传导方向上的梯度。l高聚物导热系数对温度、结晶度和取向的依赖性l1）温度lT导热系数l对非晶高聚物l0.5K的低温l515Kl更高的温度lT60Kl半晶高聚物l0.120Kl温度升高直至它们的Tgl高度结晶的高聚物lK在100K附近达一峰值，然后随T升高而缓慢下降。非晶体高聚物的KT依赖性 半晶和高度结晶高聚物的KT依赖性l2）结晶度lK随结晶度变化而变化l一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大不同结晶度x的PET 的导热系数温度依赖性lK-x的关系有两个截然相反的趋势l高温时，K随x而l在T10K时，K随x而l3）取向l拉伸取向对非晶态高聚物的K影响不大l结晶高聚物K在低温时受拉伸取向的影响不大，但在高温时却影响较大，在30K以上的温度，呈现强烈的各向异性。
