精细化工工艺学第3章-课件.ppt

1、第三章第三章 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 一、概述一、概述 二、化学计量学二、化学计量学 三、化学反应器三、化学反应器（略）（略）四、精细有机合成中的溶剂效应四、精细有机合成中的溶剂效应 五、气固相接触催化五、气固相接触催化（略）（略）六、相转移催化六、相转移催化PTC（Phase Transfer Catalysis）七、均相配位催化七、均相配位催化 八、光有机合成：自学八、光有机合成：自学 九、电解有机合成：自学九、电解有机合成：自学 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 一、概述一、概述 对一具体产品，工艺学上要解决的问对一具体产品，工艺学上要解决的问题

2、主要包括：合成路线的确定、原料预处题主要包括：合成路线的确定、原料预处理方法、反应方式及反应条件的选择、产理方法、反应方式及反应条件的选择、产物后处理方法、工艺流程的组织等。这些物后处理方法、工艺流程的组织等。这些问题既要从技术角度考虑，又要从经济角问题既要从技术角度考虑，又要从经济角度考虑，还要从对环境的影响（污染物、度考虑，还要从对环境的影响（污染物、副产物的处理与排放）上考虑。应使得最副产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。终产品高质量、高收率、成本最低。精细有机合成反应过程主要特点有：产品种类多、原料多、反应种类多（各种单元反应）、反应形式多（均相：气相、液

3、相，非均相：气液、气固、液固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催化剂多（Cat.有固相、液相、气相，还有光、热引发等）。原料、产物、催化剂之间纵横交错。如同一种产品可以用不同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用邻二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反应器反应得到。再如苯酚的合成，工业上可以采用的路线有5条：如苯磺化碱熔法、氯苯催化水解法、异丙苯氧化法、甲苯氧化法等。精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 概述概述 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 概述概

4、述工艺（技术）路线选择的主要原则工艺（技术）路线选择的主要原则 原料价廉且来源可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。产品合格化和综合利用。符合产品标准(国家、行业、企业)。环境保护：切实可行。特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。工

5、艺学包含的内容很多。其中原料的预工艺学包含的内容很多。其中原料的预处理方法及产物的后处理方法，涉及有关单处理方法及产物的后处理方法，涉及有关单元设备及流程的问题，在化工原理和精细化元设备及流程的问题，在化工原理和精细化工过程及设备课中讲述。有关反应动力学和工过程及设备课中讲述。有关反应动力学和反应器方面的问题，在化学反应工程课中讲反应器方面的问题，在化学反应工程课中讲述。因此这两部分内容本章不作介绍。述。因此这两部分内容本章不作介绍。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 概述概述 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础二、化学计量学（二、化学计量学（9个基本概念）个基本概

6、念）1、反应物的摩尔比：、反应物的摩尔比：加入反应器中的反应物之间的摩尔比。根据反应加入反应器中的反应物之间的摩尔比。根据反应需要而定，不一定与化学计量比相同。需要而定，不一定与化学计量比相同。2、限制反应物和过量反应物、限制反应物和过量反应物：不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫存在的反应物叫限制反应物限制反应物。而某种反应物的量超。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反过量反应物应物。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学计量学化学计量学3、过量百分数

7、、过量百分数：过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫过量百过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫过量百分数。即分数。即 过量过量%=100 （NeNt）/Nt 式中，式中，Ne-过量反应物的摩尔数，过量反应物的摩尔数，Nt-与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数。与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数。例：氯苯的二硝化例：氯苯的二硝化 ClC6H5 +2HNO3 ClC6H3(NO2)2 2H2O 化学计量比化学计量比 1 2 投料摩尔数投料摩尔数 5.00 10.70 限制反应物限制反应物 过量反应物过量反应物 Ne=10.70,Nt=10.0 过量过量%

8、=(10.7-10)/10=7%或按照书上或按照书上(P.40.)的计算方法。的计算方法。(书上的投料化学计量数指将反应物均折算书上的投料化学计量数指将反应物均折算成成1:1的比例的比例)。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学计量学化学计量学4、转化率：通常以、转化率：通常以X表示。表示。某反应物某反应物A A反应掉的量反应掉的量(N(NARAR)占反应器输入量占反应器输入量(N(NA,inA,in)的百分数。的百分数。XA（NAR/NA,in）100 100(NA,in NA,out)/NA,in反应器原料原料 A产物产物P 式中，式中，NA,out 从反应器输出的从反应器

9、输出的A量。量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学计量学化学计量学5、选择性：、选择性：（以（以S表示）表示）某一反应物转变成目的产物理论消耗的摩尔数占该反应某一反应物转变成目的产物理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。对反应：物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。对反应：S 100 （Np(a/p)/(NA,in NA,out)反应器原料原料 A产物产物P 式中，式中，Np生成目的产物的摩尔数。生成目的产物的摩尔数。反应：反应：aA pP

10、 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学计量学化学计量学6、收率：、收率：（又叫理论收率理论收率，以y表示）指某一反应物转变成目的产物的摩尔数占输入的该反应指某一反应物转变成目的产物的摩尔数占输入的该反应物摩尔数的百分数。对反应：物摩尔数的百分数。对反应：yp 100 （Np(a/p)/NA,in 式中，式中，Np生成目的产物的摩尔数。生成目的产物的摩尔数。反应：反应：aA pP 转化率、选择性、收率三者之间的关系：转化率、选择性、收率三者之间的关系：y=s*x 例题见例题见P.41.下部。下部。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学计量学化学计量学7、重量收率

11、：、重量收率：（以y重表示）目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。y重重=(所得目的产物的重量所得目的产物的重量/某输入反应物的重量某输入反应物的重量)100%例题，例题，P.42.上部。上部。8、原料消耗定额：、原料消耗定额：生产一吨产品需要消耗的原料量。生产一吨产品需要消耗的原料量。（对主要反应物来说，实际上是重量收率的倒数）对主要反应物来说，实际上是重量收率的倒数）精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学计量学化学计量学9、单程转化率和总转化率、单程转化率和总转化率 某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化某些反应过程，反

12、应物一次经过反应器后的转化率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。故有单程转化率和总转化率之分。如故有单程转化率和总转化率之分。如 单程转化率单程转化率(NAR,in-NAR,out)/NAR,in100%总转化率总转化率 (NAs,in-NAs,out)/NAs,in100%R：反应器；：反应器；S：全过程：全过程 例题：例题：P.42.循环循环A 反应物反应物A 反应器反应器 分离器分离器 产物产物精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学计量

13、学化学计量学 苯的单程转化率苯的单程转化率(100-61)/100100%=39.00%苯的总转化率苯的总转化率 (100-61)/(100-60)100%=97.50%生成氯苯的选择性生成氯苯的选择性(381/1)/(100-61)100%=97.44%生成氯苯的总收率生成氯苯的总收率(381/1)/(100-60)100%=95.00%或或 97.50%97.44%=95.00%C6H6,60 C6H6,100 反应器反应器 分离器分离器 产物产物例题：例题：（P.42.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每每100mol苯用

14、苯用40mol氯（为减少氯（为减少二氯苯的生成量）二氯苯的生成量）精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学反应器化学反应器化学反应器化学反应器:反应原料在其中进行化学反应，生反应原料在其中进行化学反应，生成目的产物的设备。成目的产物的设备。要求：要求：对反应物料提供良好的传质、传热条件；对反应物料提供良好的传质、传热条件；在反应的温度、压力和介质条件下，具有良好的在反应的温度、压力和介质条件下，具有良好的机械强度和耐腐蚀性能；能适应反应器的操作方机械强度和耐腐蚀性能；能适应反应器的操作方式。式。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 化学反应器化学反应器反应器的类型：反

15、应器的类型：间歇操作反应器间歇操作反应器连续操作反应器连续操作反应器 1.液相连续反应器液相连续反应器 2.气液相反应器气液相反应器 3.气固相接触催化反应器气固相接触催化反应器 4.气液固三相反应器气液固三相反应器 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 四、精细有机合成中的溶剂效应四、精细有机合成中的溶剂效应 1、概述、概述2、溶剂的分类、溶剂的分类 3、离子化作用和离解作用、离子化作用和离解作用 4、溶剂静电效应对反应速度的影响、溶剂静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则规则)5、专一性溶剂化作用对、专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响反应速度的影响 6、有

16、机反应中溶剂的使用和选择、有机反应中溶剂的使用和选择 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础-精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 1、概述、概述（1）溶剂对有机反应的影响）溶剂对有机反应的影响溶剂的作用：溶解作用；影响反应机理。溶剂的作用：溶解作用；影响反应机理。不仅有溶解作用，而且对反应产生重要影响。主要不仅有溶解作用，而且对反应产生重要影响。主要是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。如可提高反应选择性过程。如可提高反应选择性(提高主反应速度、抑制提高主反应速度、抑制副反应副反应)、影响反应历程、反应方向和立

17、体化学等。、影响反应历程、反应方向和立体化学等。因此，了解并合理选择溶剂具有重要意义。因此，了解并合理选择溶剂具有重要意义。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础-精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 概述概述（2）溶液和溶解作用）溶液和溶解作用溶液：溶质溶解于溶剂而形成的均态混合物体系。溶液：溶质溶解于溶剂而形成的均态混合物体系。主要的经验规则是主要的经验规则是“相似相溶相似相溶”。但也有例外。但也有例外。影响溶解作用的主要因素：影响溶解作用的主要因素：分子间引力的相互作用。即相同分子间引力与不同分子间分子间引力的相互作用。即相同分子间引力与不同分子间引力的相互关系。引

18、力的相互关系。由分子的极性所引起的缔合程度。由分子的极性所引起的缔合程度。溶剂化作用。溶剂化作用。溶剂和溶质的分子量。溶剂和溶质的分子量。溶剂活性基团的种类和数目。溶剂活性基团的种类和数目。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础-精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 概述概述（3）溶剂和溶质之间的相互作用力）溶剂和溶质之间的相互作用力大量溶剂和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：大量溶剂和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：库仑力：即静电吸引力，它包括：离子库仑力：即静电吸引力，它包括：离子-离子力和离子离子力和离子-偶极偶极力。力。范德华范德华(Van de

19、r Waals)力：亦称力：亦称“内聚力内聚力”。它包括偶极。它包括偶极-偶极力偶极力(定向力定向力)、偶极、偶极-诱导偶极力诱导偶极力(诱导力诱导力)和瞬时偶极和瞬时偶极-诱导偶诱导偶极力极力(色散力色散力)。专一性力：它包括氢键缔合作用、电子对给体专一性力：它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体电子对受体相互作用相互作用(电荷转移力电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。和憎溶剂相互作用等。前两类力是普遍存在的非专一性力。第三类分子间力是只有在前两类力是普遍存在的非专一性力。第三类分子间力是只有在一定结构之间才能发生的、有一定

20、方向的专一性力。一定结构之间才能发生的、有一定方向的专一性力。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础-精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 2、溶剂的分类、溶剂的分类（根据目的不同有多种方案，各有局限性根据目的不同有多种方案，各有局限性）（1）按化学结构分类）按化学结构分类:分无机溶剂和有机溶剂。分无机溶剂和有机溶剂。（2）按偶极矩）按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类（3）按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类（4）按按Brnsted酸碱理论分类酸碱理论分类（5）按其起氢键给体的作用分类按其起氢键给体的作用分类（6）按专一性溶质溶剂相互作用分类按专一性溶质溶剂相互作用分

21、类 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础-溶剂的分类溶剂的分类（1）按化学结构分类）按化学结构分类:分为无机溶剂和有机溶剂。分为无机溶剂和有机溶剂。无机溶剂：种类少。主要有：水、液氨、液体二氧化硫、氟无机溶剂：种类少。主要有：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、三氯化铝和五氯化锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。三氯化铝和五氯化锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。有机溶剂：非常多。如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、有机溶剂：非常多。如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其

22、酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、硝基化合物、杂环化合物、季铵盐等。硝基化合物、杂环化合物、季铵盐等。总之，在反应条件下（主要总之，在反应条件下（主要T、P）能成为液态的物质或混合）能成为液态的物质或混合物都可以用作溶剂。物都可以用作溶剂。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础-溶剂的分类溶剂的分类（2）按偶极矩）按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类 偶极矩偶极矩和介电常数和介电常数是表示溶剂极性的两个重要参数，因此是表示溶剂极性的两个重要参数，因此该分类法具有重要的实际意义。该分类法具有重要的实际意义。按偶极矩按偶极矩：永久偶极矩：在电

23、中性分子中由于电荷不对称而产生的永久偶极矩：在电中性分子中由于电荷不对称而产生的偶极矩叫永久偶极矩。如氯苯、酰胺等偶极矩叫永久偶极矩。如氯苯、酰胺等P.52.。偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑.米米(C.m)。常用单位：。常用单位：Debye(德拜，德拜，D)。1D3.3356410-30C.m。对有机溶剂，对有机溶剂，=05.5D 分子中具有永久偶极矩的叫分子中具有永久偶极矩的叫“极性极性”溶剂，否则叫溶剂，否则叫“非极性非极性”溶剂。溶剂。1520，为极性溶剂；，为极性溶剂；1520，为非极，为非极性溶剂。（性溶剂。（40，强极性溶剂，溶质在其中几乎

24、不存在离子缔合作用。，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。水的介电常数特别高水的介电常数特别高(78.4),所以离子对在水中几乎完全离解。所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适对有机反应，水往

25、往不合适)。2040，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮，如在丙酮(20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。ClO4-I-4-CH3C6H4SO3

26、NO2-C6H5COO-Cl-HSO4-CH3COO-F-,OH-SO42-CO32-PO43-各种阴离子被季胺阳离子各种阴离子被季胺阳离子提取到非极性溶剂中的容易程度提取到非极性溶剂中的容易程度 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 相转移催化相转移催化季铵盐作催化剂时的主要影响因素季铵盐作催化剂时的主要影响因素 （4）溶剂）溶剂：反应物或目的产物是液态，不需溶剂。反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的有机溶剂。对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。可选择的溶剂：二氯甲

27、烷、氯仿、1,2二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 相转移催化相转移催化5、相转移催化的应用及其实例、相转移催化的应用及其实例 从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下（见P.70.）。（1）二氯卡宾的产生和应用）二氯卡宾的产生和应用 二氯卡宾（二氯卡宾（:C Cl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、

28、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产生二氯卡宾，但二化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成，见数日。可采用相转移催化法合成，见P.70.图图314。用于合成医。用于合成医药中间体扁桃酸，见式（药中间体扁桃酸，见式（3-39）。）。CHCl3+NaOH :CCl2 (怕水)精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 相转移催化相转移催化相转移催化的应用及其实例（2）O烃化（醚类的合成）烃化（醚类的合成）如对-硝基

29、苯乙醚的合成。老工艺在压热釜中加热几十小时，转化率只有75，且分离难、废液多，收率只有8588。采用相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99，收率9294。（3）O-酰化反应（酯类的合成）酰化反应（酯类的合成）如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。P.71.。（4）N烃化、烃化、N酰化、酰化、C烃化、烃化、S烃化和烃化和S酰化酰化 用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成（P.72.式344）。（5）（）（9），见书），见书P.73.。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 相转移催化相转移催化5、液、固

30、、液三相相转移催化剂、液、固、液三相相转移催化剂 液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上得到的化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上得到的固体相转移催化剂固体相转移催化剂,相转移催化反应在水相、固体催化相转移催化反应在水相、固体催化剂和有机相三相之间进行，故又叫剂和有机相三相之间进行，故又叫“三相催化剂三相催化剂”。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础七、均相配位催化七、均相配位催化 均相配位催化均相配位催化:使用可溶性过渡金属配合物作为催化剂，在液相对有机反应进行均相催化的方法。广泛用于催

31、化有机合成，如烯烃的齐聚与共聚、烯烃的异构化与氧化、烯烃与二烯烃的加成、双键的加氢和羰基化反应等。主要优点：选择性好、收率、纯度高。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 七、本节主要内容七、本节主要内容1、过渡金属化学、过渡金属化学 2、均相配位催化剂、均相配位催化剂 3、均相配位催化的基本反应、均相配位催化的基本反应 4、均相配位催化循环、均相配位催化循环 5、重要的均相配位催化过程、重要的均相配位催化过程 6、均相配位催化的优缺点、均相配位催化的优缺点 7、均相配位催化剂的固体化、均相配位催化剂的固体化 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础

32、 均相配位催化均相配位催化 1、过渡金属化学、过渡金属化学 最常用的过渡金属是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re。（1）过渡金属的结构特点与配位体）过渡金属的结构特点与配位体 过渡金属原子具有5个d轨道、1个s轨道和3个P轨道。在特定情况下，这9个轨道最多可以与9个配位体成键(外层电子充满为18个电子)。以Co为例：Co原子的外层电子排布：3d74s2，外层轨道（Co原子）：d 轨道 S 轨道 P 轨道 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 过渡金属化学过渡金属化学过渡金属的结构特点与配位体过渡金属的结构特点与配位体以Re为例：Re原子的外层电子排布

33、：5d56s2 ，外层轨道（Re原子）：d 轨道 S 轨道 P 轨道 铼的配合物：ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2，它具有7个Re-H共价键和2个Re P配位键（每个P提供2个电子形成1个配位键），即一共和9个配位体成键。配位体提供一个电子与过渡金属原子形成共价键的配位体称单电子配位体。（如H基）精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 过渡金属化学过渡金属化学过渡金属的结构特点与配位体过渡金属的结构特点与配位体再如 铑Rh：4d85s1 外层轨道（Rh原子）：d 轨道 S 轨道 P 轨道 铑的配合物：铑的配合物：Rh(CO)(H)(PPh3)3，是进

34、行氢甲酰化反应的均相催化剂，其中铑原子具有9个价电子，CO分子提供2个电子(形成两个配位键)、H原子提供1个电子、3个三苯基膦配位体提供6个电子，总共是18个电子。象CO这种配位体是提供2个电子与过渡金属原子形成配位键，这种配位体称二电子配位体。还有多电子配位体。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化过渡金属化学过渡金属化学 （3）过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因）过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因 过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d轨道。“18电子规则”的基础是过渡金属及其配合物空d轨道的存在。这些空d轨道与特定的配位体以共价键或配

35、位键两种不同的键型相结合而给出各种不同功能的催化剂。d 轨道形成的配位键不强不弱（太强活性低、太弱稳定性差），适合催化反应。（2）18电子规则电子规则 实验证明，这种18电子配合物是稳定的。反应时，先从18电子配合物上解离下来一个给电子配位体，生成一个16电子的“配位不饱和”型配合物，该配合物可以再和其它配位体结合，又生成饱和的18电子配合物。已知许多均相配位催化反应常常是通过配位体解离结合，即16电子和18电子的中间产物交替出现而完成的，这就是所谓的(也称“16和18电子规则”)。（当然均相配位并非总是经过18电子配合物）精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位

36、催化 2、均相配位催化剂、均相配位催化剂 组成：过渡金属原子和配位体两部分。过渡金属原子与多种不同的配位体结合从而得到多种功能的催化剂。因此只有选择好过渡金属原子与特定的配位体，才能得到高效高选择性的催化剂。两个部分的作用：对均相配位催化剂来说，参加化学反应的主要是过渡金属原子（活性组分），配位体大多并不参加反应，主要是起调整催化剂活性、选择性和稳定性的作用。不同的反应要求的过渡金属原子和配位体不同（活性和稳定性不同）。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 均相配位催化剂均相配位催化剂 烯烃的加氢、加成、齐聚、一氧化碳的羰基合成：用软的或可极化的配位体，如

37、CO、胺类、膦类、较大的卤素阴离子、CN-阴离子等。如加氢：氯化三苯基膦络铑如加氢：氯化三苯基膦络铑RhCl(P(C6H5)3)3、氰基钴阴离子、氰基钴阴离子Co(CN)63-等。等。氢甲酰化：HCo(CO)4(操作条件：140-180、2030Mpa，活性好、稳定性差、选择性差)、HCo(CO)3P(n-C4H9)3(操作条件：160-200、510Mpa，稳定性好、活性差、选择性差)、HRh(CO)4、HRh(CO)(PPh3)3(操作条件：90-110、12Mpa，活性、稳定性都好)等。温度反映了催化剂的活性，压力反映了催化剂的稳定性。Rh比Co活性高得多。不同的反应要求的过渡金属原子和

38、配位体不同（活性和稳定性不同）的实例：精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 3、均相配位催化的基本反应、均相配位催化的基本反应 均相配位催化过程中的基本反应主要包括均相配位催化过程中的基本反应主要包括P.77-78.上的反应上的反应类型，通过这些反应的适当组合，组成催化循环，得到目的产类型，通过这些反应的适当组合，组成催化循环，得到目的产物。物。(1)配位与解离（解配）配位与解离（解配）配位：一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子配位：一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合而生成配位配合物的反应。例：结合而生成配位配合物的反应。例：以含

39、膦螯合配位体的氢化镍为催化剂（以以含膦螯合配位体的氢化镍为催化剂（以MH表示），乙表示），乙烯与镍原子的配位。烯与镍原子的配位。MH MH +CH2=CH2 CH2=CH2 （3-52）配合物配合物配位配位解离解离 解离就是配位的逆反应，即解离就是配位的逆反应，即金属金属配位体之间的共价键或配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配位体从配合物中解离下来。配位键发生断裂使该配位体从配合物中解离下来。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 均相配位催化的基本反应均相配位催化的基本反应 (2)插入和消除插入和消除 插入：与过渡金属原子配位结合的双键（如烯烃、二烯烃

40、、炔插入：与过渡金属原子配位结合的双键（如烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的-键打开、并插入键打开、并插入到另一个金属到另一个金属-配位体之间。例如，乙烯齐聚的第二步基本反应就配位体之间。例如，乙烯齐聚的第二步基本反应就是乙烯插到是乙烯插到MH键之间。（可以看作是一个配位体从过渡金属原键之间。（可以看作是一个配位体从过渡金属原子上转移到一个具有双键的配位体的子上转移到一个具有双键的配位体的位上）位上）MHCH2=CH2乙烯插入乙烯插入（或氢转移）（或氢转移）MC2H5CH2=CH2配位配位MC2H5CH2=CH2乙烯插入乙烯插入（或

41、乙基转移）（或乙基转移）MCH2CH2C2H5nCH2=CH2配位配位,乙烯插入乙烯插入 MCH2CH2(C2H4)nC2H5 （3-53）精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 均相配位催化的基本反应均相配位催化的基本反应 插入和消除插入和消除 消除：一个配位体上的消除：一个配位体上的氢（或其他基团）转移到过渡金属原氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时，该配位体子的空配位上，同时，该配位体-金属之间的键断裂，使该配位金属之间的键断裂，使该配位体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。MCH2CH(C2

42、H4)nC2H5H-氢消除氢消除MH +CH2=CH(C2H4)nC2H5 精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 均相配位催化的基本反应均相配位催化的基本反应 (3)氧化和还原：在氧化/还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环。如 CoII/CoIII、MnII/MnIII、CuI/CuII，单电子循环；也可以在零价态和氧化态之间循环。如 Pdo/PdII，双电子循环。(4)氧化加成和还原消除：氧化加成：一个分子断裂为两个配位体，并同时配位到一个过渡金属原子上。如Mo +HCN HMIICN （3-55）氧化加成 精细有机

43、合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 均相配位催化的基本反应均相配位催化的基本反应 还原消除：氧化加成的逆反应，即两个配位体同时从过渡金属原子上解离下来。见P.76.（3-56）精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 4、均相配位催化循环、均相配位催化循环 通过催化过程使反应物转化成目的产物，催化剂参加反应后又恢复原态，所以整个过程又叫做“催化循环”。举例：双键加氢的催化循环见P.78.图314。从正上部(催化剂)开始。丙烯氢甲酰化制正丁醛的催化循环见P.81.图315。可见，均相配位催化循环是由上述均相配位催化过程的基本反应的

44、适当组合构成的。5、重要的均相配位催化过程、重要的均相配位催化过程 主要应用有：双键的加氢、烯烃的齐聚与共聚、烯烃与二烯主要应用有：双键的加氢、烯烃的齐聚与共聚、烯烃与二烯烃的加成、烯烃的异构化与氧化、羰基化反应等。见烃的加成、烯烃的异构化与氧化、羰基化反应等。见P.79.。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 6、均相配位催化的优缺点、均相配位催化的优缺点（1）选择性好：催化剂以分子状态存在，活性中心为催化剂分）选择性好：催化剂以分子状态存在，活性中心为催化剂分子，均匀同等。多相固体催化剂则表面非均一，具有多种不同子，均匀同等。多相固体催化剂则表面非均一

45、，具有多种不同的活性中心。的活性中心。（2）活性高：因为可以使中心过渡金属原子和配位体经精选达活性高：因为可以使中心过渡金属原子和配位体经精选达到最佳配合。到最佳配合。（3）催化体系的预见性好：均相配位催化剂的结构特点中心催化体系的预见性好：均相配位催化剂的结构特点中心过渡金属原子和配位体。这就为催化体系的研究和设计提供了过渡金属原子和配位体。这就为催化体系的研究和设计提供了方便。方便。可以通过改变中心原子或配位体来调整其性能。可以通过改变中心原子或配位体来调整其性能。例如：丙烯氢甲酰化制正丁醛催化剂的发展过程。例如：丙烯氢甲酰化制正丁醛催化剂的发展过程。P.82.。优点：优点：精细有机合成的

46、工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 均相配位催化的优缺点均相配位催化的优缺点 丙烯氢甲酰化制正丁醛催化剂的发展过程HCo(CO)4(操作条件：140-180、2030Mpa，活性好、稳定性差、选择性差)、HCo(CO)3P(n-C4H9)3(操作条件：160-200、510Mpa，稳定性好、活性差、选择性差)、HRh(CO)(PPh3)3(操作条件：90-110、12Mpa，活性、稳定性都好)等。温度反映了催化剂的活性，压力反映了催化剂的稳定性。Rh比Co活性高得多。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化均相配位催化 均相配位催化的优缺点均相配

47、位催化的优缺点（1）催化剂贵，回收困难。资源少。如Rh,全世界蕴藏量778吨，产量45吨/年。如用于生产正丁醛，消耗指标106107Kg醛/Kg Rh。目前铑回收工艺已成熟。钴便宜，铑的损失即使是醛的1PPM，也要比用钴Cat.的费用高好几倍。（2）由于在酸性介质中反应，故需特种耐腐蚀材料。（3）耐温性差，250。（4）某些Cat.，尤其用CO为原料时，需高压，如钴，30MPa。缺点：缺点：7、均相配位催化剂的固体化、均相配位催化剂的固体化解决贵金属催化剂的回收问题。目前在研究中。精细有机合成的工艺学基础精细有机合成的工艺学基础 八、光有机合成：自学八、光有机合成：自学 九、电解有机合成：自学

48、九、电解有机合成：自学 思考题思考题12、化学计量学的、化学计量学的9个基本概念。个基本概念。13、有机合成中的溶剂主要起哪些作用？、有机合成中的溶剂主要起哪些作用？14、解释：离子原、离子体、离子化过程、离解过程。、解释：离子原、离子体、离子化过程、离解过程。15、溶剂的那些性质影响溶质的离子化过程和离解过程？它们是如何影响的？、溶剂的那些性质影响溶质的离子化过程和离解过程？它们是如何影响的？16、何谓离子化溶剂和离解性溶剂？它们各有何特征？、何谓离子化溶剂和离解性溶剂？它们各有何特征？17、Houghes-Ingold规则及其局限性的原因。规则及其局限性的原因。18、专一性溶剂化对、专一性

49、溶剂化对SN反应速度的影响。反应速度的影响。19、有机反应对溶剂有哪些要求？、有机反应对溶剂有哪些要求？20、催化剂由哪几部分组成？它们分别起什么作用？、催化剂由哪几部分组成？它们分别起什么作用？21、催化剂应具备的基本特性有哪些？、催化剂应具备的基本特性有哪些？P.66.22、相转移催化的基本原理。、相转移催化的基本原理。23、相转移催化剂的两个基本要求是什么？、相转移催化剂的两个基本要求是什么？24、相转移催化剂的主要类型及特点。、相转移催化剂的主要类型及特点。25、何谓均相配位催化？这类反应过程有哪些优缺点？试举两例重要的均相、何谓均相配位催化？这类反应过程有哪些优缺点？试举两例重要的均相配位催化过程。配位催化过程。26、均相配位催化剂的基本组成；均相配位催化的主要优缺点。、均相配位催化剂的基本组成；均相配位催化的主要优缺点。MnO2 NanoparticlePt-Mo Catalyst Nanoparticle FeNanoparticleMD simulation of an Al nanoparticle in an oxygenenvironment