红外光谱分析-课件.pptx

1、红外光谱分析2 2、1 1 概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱 红外区域的划分:近红外区(4000-14290 cm-1):泛频区中红外区(400-4000 cm-1):大部分有机物的基团振动频率在此区域。远红外区(200-700 cm-1):转动和重原子振动 红外吸收光谱的特点:特征性强、适用范围广;测样速度快、操作方便;不适合测定含水样品。引起化合物红外光谱的差异:原子质量不同 化学键的性质不同 原子的连接次序不同 空间位置不同红外光谱的表示方法 横坐标:波长/或波数/cm-1。红外谱图有等波长及等波数两种,对比标准谱图时应注意。纵坐标:吸光度A或透光率T。)1log(TA

2、 41011mcm2、2、1 红外光谱产生的条件满足两个条件:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。2 2、2 2 红外光谱的基本原理1)E红外光=E分子振动 或红外光=分子振动2)红外光与分子之间有偶合作用:分子振动时其偶极矩()必须发生变化,即0。3)能级跃迁选律:振动量子数(V)变化为1时,跃迁几率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要,产生的吸收频率称为基频。对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2 等。非对称分子:有偶极矩,红外活性。红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子

3、。偶极子在交变电场中的作用示意图 基频峰(01)2885、9 cm-1 最强二倍频峰(02)5668、0 cm-1 较弱三倍频峰(03)8346、9 cm-1 特别弱四倍频峰(04)10923、1 cm-1 极弱五倍频峰(05)13396、5 cm-1 极弱 除此之外,还有合频峰(1+2,21+2,),差频峰(1-2,21-2,)等,这些峰多数特别弱,一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。2、2、2 分子振动方程式分子的振动能级(量子化):E振=(V+1/2)hV:化学键的 振动频率;:振动量子数。(1)双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧(2)(2

4、)分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为:kkckhhE13072112K化学键的力常数,与键能和键长有关,为双原子的折合质量 =m1m2/(m1+m2)发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。表 某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)键类型:C C C=C C C 力常数:15 17 9、5 9、9 4、5 5、6峰位:4、5 m 6、0 m 7、0 m 化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。例题:由表中查知C=C键的k=9、5 9、9,令其为9、6,计算波数值正己烯中C=C键

5、伸缩振动频率实测值为1652 cm-11cm16502/126.913071307211 kkcv2、3 红外光谱与分子结构的关系(1)(1)两类基本振动形式2、3、1 分子中基团的基本振动形式例水分子(2)(2)峰位、峰数与峰强1)峰位 化学键的力常数k 越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。2)峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。分子振动数目 线性分子:3n-5个 非线性分子:3n-6个例2 CO2分子(4)由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;(5)由基态直截了当跃迁到第二激发

6、态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰;(3)瞬间偶基距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外,还有一些其他的振动吸收峰:v倍频:是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距,因此倍频不是基频的整数倍。v组合频:一种频率红外光,同时被两个振动所吸收即光的能量由于两种振动能级跃迁。组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律,发生的几率特别小,显示为弱峰。v振动偶合:相同的两个基团相邻且振动频率相近时,可发生振动偶合,引起吸收峰裂分,一个峰移向高频,一个移向低频。v费米共振:基频与倍频或组合频之间

7、发生的振动偶合,使后者强度增强。振动偶合:CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1,但当两个甲基连在同一个C原子上,形成异丙基时发生振动偶合,即1380cm-1的吸收峰消失,出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。2,4-二甲基戊烷的红外光谱费米共振:苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1,其倍频峰在1730cm-1左右,正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近,发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。苯甲酰氯的红外光谱影响振动频率的因素 当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。KmK21 振动方程 基 团 化学键力常数(K/Ncm-1)振动频率(/cm-1)C C 1

8、218 22622100 CC 812增大 16001680 CC 46 10001300例如:基团折合质量(m)振动频率(/cm-1)CH 0.9 28003100CC 6 约 1000CCl 7.3 约 625CI 8.9 约 500振动频率与基团折合质量的关系 分区依据:由于有机物数目庞大,而组成有机物的基团有限;基团的振动频率取决于K K 和 m,同种基团的频率相近。划分方法:氢键区v基团特征频率区 叁键区和累积双键区 双键区 v指纹区 单键区2 2、3 3、2 2 基团频率区的划分区域名称 频率范围基团及振动形式 氢键区 40002500cm-1 OH、CH、NH 等的伸缩振动 叁键

9、和 C C、C N、N N和累积双键区 25002000cm-1 CCC、NCO 等的伸缩振动 双键区 20001500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动 单键区 1500400cm-1 CC、CO、CN、CX等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。基团频率区的划分 基团特征频率区的特点和用途 吸收峰数目较少,但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途 吸收峰多而复杂,特别难对每一个峰进行归属。单个吸收峰的特征性差,而对整个分子结构环境十分敏感。主要用于与标准谱图对比。例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IRI

10、R(指纹区差异)2 2、3 3、3 3 影响基团频率位移的因素 基团处于分子中某一特定的环境,因此它的振动不是孤立的。基团确定后,m 固定,但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响 K,使其振动频率发生位移。在特征频率区,不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内,但不是一个固定波数,具体出现在哪里与基团所处的环境有关,这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。影响基团频率位移的具体因素v电子效应v空间效应v氢键1 1)电子效应a、诱导效应:通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变,从而影响振动频率。R-COR C=0 1715cm-1 ;R-COH C=

11、0 1730cm-1;R-COCl C=0 1800cm-1 ;R-COF C=0 1920cm-1 ;吸电子诱导效应使羰基双键性增加,振动频率增大。b、共轭效应:共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化,即双键键强减小,振动频率红移(减小)。也以 CO为例:COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660若考虑共轭体系中的单键,情况如何？CH2CH2 1650 cm-1CH2CHCHCH2 1630 cm-1 C=C若考虑共轭体系中的单键,情况如何？例如:脂肪醇中C-O-H基团中的C-O反对称伸缩振动 (as)位于1150-1050cm-1,而在酚中因为氧与 芳环发生p

12、-共轭,其 as在1230-1200cm 1。因此:对共轭体系中的单键而言,则键强增强,振动频率增大。假如诱导和共轭效应同时存在,则须具体分析哪种效应占主要影响。如:N N上的孤对电子与羰基形成p-p-共轭,CO 红移(减小)共轭效应:诱导效应:N N比C C原子的电负性大,导致 CO 蓝移(增大)共轭效应大于诱导效应,C CO O 红移至1690 cm1690 cm-1-1共轭效应:诱导效应:O上的孤对电子与羰基形成p-p-共轭,CO 红移(减小)O比C原子的电负性大,导致 CO 蓝移(增大)诱导效应大于共轭效应,C CO O 蓝移至 1735 cm1735 cm-1-1ROOR2)2)空间

13、效应a、空间位阻 破坏共轭体系的共平面性,使共轭效应减弱,双键的振动频率蓝移(增大)。1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1OCH3OCH3OCH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2b、环的张力:环的大小影响环上有关基团的频率。随着环张力增加,环外基团振动频率蓝移(增大),),环内基团振动频率红移(减小)。3)3)氢键效应氢键(分子内氢键;分子间氢键):氢键的形成使原有的化学键OH或NH的键长增大,力常数K 变小,使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩RHNORNHOHHN-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键169035001

14、65034001620-15901650-1620C=O氢键的形成对吸收峰的影响:吸收峰展宽 氢键形成程度不同,对力常数的影响不同,使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大形成氢键后,相应基团的振动偶极矩变化增大,因此吸收强度增大。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中能够形成氢键。例如:醇、酚中的 OH,当分子处于游离状态时,其振动频率为3640cm3640cm-1-1左右,是中等强度的尖锐吸收峰,当分子处于缔合状态时,其振动频率红移到3300cm3300cm-1-1附近,谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除伸缩振动外,OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带

15、位置移动和峰形展宽。还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的,如羧酸以此方式形成二聚体:ROOHRHOO这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大,不仅使 OH 移向更低频率,而且也使 C=O红移。气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱,此时没有氢键影响 以液态的纯物质或浓溶液测定,得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱2 2、3 3、4 4 影响谱带强度的因素谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大,谱带强度愈大;偶极矩不发生变化,谱带强度为0 0,即为红外非活性。影响偶极矩变化的因素:分子或基团本身的极性大小:极性越大,偶极矩变化越大,对应的吸收谱带越强。如C-O吸收峰强度大于C-

16、C吸收峰强度。化合物结构的对称性:对称性越强,偶极矩变化越小,吸收谱带越弱。例如:R RCHCHCHCH2 2 =40=40 (对称性最差)顺式 R RCHCHCHCHR R =10 =10 (对称性次之)反式 R RCHCHCHCHR R =2=2 (对称性最强)红外光谱的解析1)光谱必须有足够的分辨率和强度2)光谱应该使用足够纯的化合物3)必须说明样品的处理方法,假如使用了溶剂,必须说明溶剂的名称,浓度4)不要试图对红外光谱进行系统的分析,更好的方法是通过特征吸收判断一些官能团的存在与否2 2、4 4 各类化合物的红外光谱 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频

17、率(特征峰);例:2800 3000 cm-1 CH3 特征峰;1600 1850 cm-1 C=O 特征峰;基团所处化学环境不同,特征峰出现位置变化:CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺几种常见官能团特征吸收简谱HHOHOOOOOC=C3 X C=OfingerprintC-HOHEster:C=O 1755cm-13440cm-1,broadKetone C=O,1710 cm-1Conjugated C=C 1615 cm-1Unsaturated ketone C=O1665 cm-1(1 1)烷烃类化

18、合物的特征基团频率基团振动形式吸收峰位置强度备注 asCH3 sCH3 as CH3 s CH329621028721014501013801370SSmS异丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰 asCH2 sCH2 CH229265285310146520SSm sCH CH2890101340ww CH2720wn 4，n越大，峰吸收强度越大。CH3CH2C H(CH2)n正癸烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基(即两个甲基连在同一个碳上)时,因为振动耦合作用甲基的 s CH31380cm-1发生裂分,在1375 cm-1和1385 cm-1左右出现强度相近的

19、两个峰。(2 2)烯烃类化合物的特征基团频率烯烃类型=C-H/cm-1 C=C/cm-1g面外=C-H/cm-1R-CH=CH23080（m）2975（m）1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上1655（m）890（s）RCH=CHR（顺式）3020（m）1660（m）760730（m）RCH=CHR（反式）同上1675（w）1000950（m）R2C=CHR同上1670840790（m）R2C=CR2同上1670无1-1-辛烯的红外光谱图(3)(3)炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰:一是叁键上不饱和C-HC-H伸缩振动 C-HC-H约在3300cm3300cm-1-1处产生

20、一个中强的尖锐峰二是C C C C伸缩振动 C-CC-C吸收峰在21402140 2100cm2100cm-1-1。若C C C C位于碳链中间则只有 C-CC-C在2200cm2200cm-1-1左右一个尖峰,强度较弱。假如在对称结构中,则该峰不出现。1-1-辛炔的红外光谱图芳烃的特征吸收:(与烯烃类似)=C=CH H 3000300031003100 cmcm-1-1(芳环C-HC-H伸缩振动)C=C=C 165016501450 cm1450 cm-1-1(芳环骨架伸缩振动)g g面外=C-H C-H 900900650 cm650 cm-1 -1 用于确定芳烃取代类型(与芳环取代基性质

21、无关,而与取代个数有关,取代基个数越多,即芳环上氢数目越少,振动频率越低。)g g面外=C-H C-H 倍频 2000200016001600 cmcm-1-1(w)用于确定芳烃取代类型(4)(4)芳烃甲苯的红外光谱图相邻氢数 取代情况 g gCH频率(cm-1)5 单取代 770730,710690 4 邻位二取代 770735 1,3 间位二取代 810750,725680 2 对位二取代 860780用g gCH确定芳烃取代类型 g gCH仅与苯环上相连的氢原子个数有关,而与取代基的种类无关。例如:二甲苯三个异构体的红外光谱比较(5)(5)醇和酚特征峰:游离OHOH伸缩振动 3600cm

22、3600cm-1 -1 尖峰缔合OHOH伸缩振动 3600cm3600cm-1 -1 又宽又强吸收峰C-O-O 1250-1000 cm1250-1000 cm-1 -1 面内OH 1500-1300 cmcm-1-1 g g面外OH 650 cmcm-1-1 2-2-乙基苯酚的红外光谱图(6)(6)醚丁醚的红外光谱图1210-1000cm 1是醚键的不对称伸缩振动 C-O-C-O-C(7)(7)胺和铵盐丙胺的红外光谱图丙胺盐的红外光谱图(8)(8)羰基化合物因C=O C=O 特别特征,羰基化合物易与其他有机物区分。不同的羰基化合物的区分主要依据:C=O C=O 位置 其他辅助信息化合物 C=

23、O 其它特征频率 脂肪酮 17301700(最强)脂肪醛 17401720 28502850、2740(m)2740(m)左右费米共振2 2个 羧酸 17201680 OH32002500(宽)(缔合)OH 930(宽)羧酸盐 无 165016501550,14401550,14401350,1350,-CO -CO2 2-的as和s酯 17501730 1300130010001000两个峰 C-O-CC-O-C的as(最强)和s酸酐 1825 1815和 17551745酰胺 16901650 35003050NH双峰，NH 16491570(叔酰胺无)酰卤 18191790丙 酮丙 醛癸

24、 酸丁酸乙酯丙酸酐丙酰胺2 2、5 5 红外光谱图的解析确定化合物的类型判断估计含有的官能团依照吸收峰的位置推测基团所处的环境参考其他信息列出估计结构对比标准谱图或标准数据1 1)37003200cm-1:N-H、O-H (N-H波数高于O-H,氢键缔合波数低于游离波数)42)33002800 cm-1:C-H 以3000 cm-1为界:高于3000 cm-1为C-H(不饱和)低于3000 cm-1为C-H饱和)3)三键和累积烯烃区(2200 cm-1):CN、CC(中等强度,尖峰)4)19001650 cm-1:CO 干扰少,吸收强,重要！酮羰基在1715 cm-1出峰!(比较醛酮的区别)C

25、H3CCH2CH2CH3OCH3(CH2)6CHO5)16501600 cm-1:CC(越不对称,吸收越强)6)1600、1500、1580、1460:苯环(苯环呼吸振动)7)1500 cm-1以下:单键区 1450 cm-1:CH2、CH3;1380 cm-1:CH3 (诊断价值高)8)1000 cm-1以下,苯环及双键上=CH面外弯曲振动 CHCH CHCH 2 2990，910cm990，910cm-1-1690690970970910910820820键上：键上：双双CCH CCH 2 2H HH HH HH HH H-1-1cmcm-1-1cmcm-1-1cmcm-1-1cmcmCC

26、CCCCCCCCCC解析IR谱图时,不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强的峰,同时考虑相关峰原则。相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。1700cm-1()C=O3335-2500cm-1胖峰()O-H1250cm-1()C-O930cm-1()O-H有C-OHO3300cm-1()CH2150cm-1()CCCH630cm-1()有CCH例2:若分子中存在COOH,则其IR谱图中应出现下列一组相关峰:例1:若分子中存在CCH,则其IR谱图中应出现下列一组相关峰:计算不饱和度。样品中有无双键、脂环、苯环？官能团区:峰的位置？强度？样品中有哪些官能团？

27、指纹区:有无诊断价值高的特征吸收？如:1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？其他信息:来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？NMR、MS、UV谱图特征？掌握的信息越多,越有利于给出结构式。查阅、对比标准谱图,确定分子结构。2 2、6 6 谱图解析示例例1 1 已知该化合物的元素组成为C C7 7H H8 8O O。3039cm-1,3001cm-1 是不饱和C-H伸缩振动=C-H,说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动 C-H,说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1,1503cm-1是芳环骨架振动 C=C

28、,说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4,这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1040cm-1是醚氧键的伸缩振动 C-O-C,说明化合物中有C-O-C键756cm-1,694cm-1 是芳环单取代面外弯曲振动g g=C-H,说明化合物为单取代苯环化合物OCH3例2 2 已知化合物的元素组成为C C8 8H H7 7N N3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H,说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动 C-H,说明化合物中有饱和C-H键2229cm-1是不饱和叁键C N伸缩振动 C N,不饱和度为21589cm-1,1481 cm-1,1458cm-1是芳环骨架振动 C=

29、C,说明化合物中有芳环,不饱和度为2芳环不饱和度为4,叁键C N不饱和度为2,这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm-1是CH3的伸缩振动 C-H,说明化合物中有CH3787cm-1,687cm-1 是芳环间位二取代面外弯曲振动g g=C-H,说明化合 物为间位二取代苯环化合物CNCH31)不饱和度 5,大于4,一般有苯环,C6H52)3000 cm 1以上,不饱和 C-H 伸缩,估计为烯,炔,芳香化合物;1600,1580 cm 1,含有苯环;指纹区780,690 cm 1,间位取代苯3)1710 cm 1,C=O,2820,2720 cm 1,醛基4)结合化合物的分子式;

30、此化合物为间甲基苯甲醛例3 3 化合物C C8 8H H8 8O O的红外谱图CH3CHO1)不饱和度:2 ;估计为烯,炔及含有羰基的化合物2)3300 cm 1 处宽带,羟基;结合 1040 cm 1 处的吸收,可推测含有O-H,由此可排除含有羰基的估计性3)2110 cm 1 处的吸收,可知此化合物有碳碳三键吸收;结合化合物的 分子式可知此化合物为 2-丙炔醇例4 C4 C3 3H H4 4O OCHCCH2OHCH3CH2COOH1)不:12)3000,O-H;酸 930,O-H,3)1700,C=O 4)1230,C-O例5 C5 C3 3H H6 6O O2 21)不:12)3350

31、,3180,-NH2;1680,1580,伯酰胺CH3CNH2O例6 C6 C2 2H H5 5ONONCH2CHCN1)不:32)2240,3300(),CN3)3100,1620,C=C4)975,870 单取代烯 例7 C7 C3 3H H3 3N NCH2CHC6H131)不:12)3008,1650 烯3)990,910 单取代烯烃例8 C8 C8 8H H1616CHCH3CH31)不:42)3050;1600,1500,760,700;单取代苯3)1380 异丙基例9 C9 C9 9H H1212CH2CH3CH3 1)800 对位取代例10 C10 C9 9H H1212CHC

32、H3OHCH3CH21)不:02)3340,1100 醇3)借助其它方法例11 C11 C4 4H H1010O OOCH3CH31)不:4 2)3000,1600,1500 苯3)3300(),1250,1050;芳香脂肪醚4)750,邻位取代例12 C12 C8 8H H1010O OCCH2CH3O1)不:52)苯;3)1685,共轭C=O4)C6H5-C=O-5)NMRCCH3CH3O例13 C13 C9 9H H1010O OCHCHOCH3CH31)不:12)2820,2720;1730 醛3)C3H7-;1380 异丙基4)NMR Check例14 C14 C4 4H H8 8O

33、 O2 2、6 6、2 2 红外谱图解析的注意事项解析时应兼顾吸收峰的位置、强度和峰形,其中以峰的位置最为重要;注意相互印证;一个基团的几种振动吸收峰的相互印证,如烯烃。相关基团振动吸收峰之间的相互印证,如醛、酸。不要忽略一些带有结构特征信息的弱峰;注意区别和排除非样品谱带的干扰;解析只是对特征有用的谱带而言,并非谱图中每一个吸收峰都能得到归属;单凭红外光谱解析特别难完全确定有机化合物的结构。练习699760 1364 1386145514932873293029623027-20 0 20 40 60 80%T 1000 2000 2000 3000 cm-11 1、已知化学式为C9H12

34、1396146617342713 281028772971-20 0 20 40 60 80%T 1000 2000 2000 3000 cm-1 2 2、已知化学式为C4H8O3 3、已知化学式为C8H10O83012331448151329653352 20 40 60 80 100%T 1000 2000 2000 3000 cm-116022 2、7 7 红外光谱仪器及测定技术u 红外光谱仪色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪u 红外光谱的测定技术 制样方法一、仪器类型与结构两种类型:色散型 干涉型(付立叶变换红外光谱仪)傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 二、制样方法1)气体气体池2)液体:液膜法难挥发液体(bp80 C)溶液法液体池溶剂:CCl4,CS2常用。3)固体:研糊法(液体石腊法)KBr压片法薄膜法感谢您的聆听！