高等有机-第十一章-分子重排反应课件.ppt

1、1第十一章第十一章 分分 子子 重重 排排 反反 应应11.1 11.1 缺电子重排（亲核重排）缺电子重排（亲核重排）1 1、碳正离子重排；、碳正离子重排；2 2、碳烯的重排；、碳烯的重排；3 3、氮烯重排；、氮烯重排；4 4、氮正离子重排；、氮正离子重排；5 5、Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger重排；重排；6 6、环氧化合物的重排、环氧化合物的重排11.2 11.2 富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）1 1、Stevens Stevens 重排；重排；2 2、邻二酮的重排；、邻二酮的重排；3 3、WittigWittig重排；重排；4 4、Favorsk

2、iiFavorskii重排；重排；11.3 11.3 芳环上的重排芳环上的重排1 1、联苯胺的重排；、联苯胺的重排；2 2、氮取代苯胺重排；、氮取代苯胺重排；3 3、FriesFries重排；重排；4 4、ClaisenClaisen重排重排2ABZABZA为迁移起点，为迁移起点，B为迁移终点；为迁移终点；A,B=C,N,O 等等.Z为迁移基团为迁移基团.在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，另一个原子，碳链或官能团发生碳链或官能团发生变化称分子重排变化称分子重排反应。反应。3分子重排反应的种类：分子重排反应的种类：缺电子重排（亲核重排）；

3、缺电子重排（亲核重排）；富电子重排（亲电重排）；富电子重排（亲电重排）；按中间体分类按中间体分类自由基重排；自由基重排；迁移；迁移；1，2；1，3大多数属于大多数属于1，2重排。重排。步骤：步骤：生成活性中间体生成活性中间体 重排重排 发生消去或取代反发生消去或取代反应生成产物。应生成产物。共三步。共三步。411.1 缺电子重排特征特征:中间体为缺电子中间体为缺电子的碳正离子，碳烯（卡的碳正离子，碳烯（卡宾），氮烯（乃春）。宾），氮烯（乃春）。1.碳正离子重排碳正离子重排：中间体是碳正离子，中间体是碳正离子，1，2重排，重排，基团迁移顺序基团迁移顺序芳基芳基烷基（烷基（3 2 1 ）氢。氢。C

4、H3CH2OHCH3CH2OH2H+CH3CH2-H2OCH2HCH3-H+CH2CH35(1)Wagner-Meerwein 重排（原菠烷重排）：重排（原菠烷重排）：原原菠烷正离子和萜类化合物的重排，发生在环上。菠烷正离子和萜类化合物的重排，发生在环上。ABCA-B之间断裂A-C之间断裂实例：羊毛甾醇的生化合成：实例：羊毛甾醇的生化合成：6O2,3-环氧角鲨烯HOH+HOWagner-Meerwein 重排HOHOHO1，3H 迁移7HO1，2Me 迁移1，2Me 迁移HOHO-H+羊毛甾醇羊毛甾醇8(2)口口片呐醇（片呐醇（pinacol）重排：）重排：邻二醇的重排成酮。邻二醇的重排成酮。

5、R2R1R3R4OHOHH2SO4R2R1R3R4OHOH2R2R3R4OH-H2OR1R2R3R4O-H+R19结构不对称的二醇：结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的羟能生成稳定碳正离子的羟 基先离去。基先离去。PhPhCH3CH3OHOHH2SO4-H+PhPhCH3CH3OH2OHPhPhCH3CH3OHPhPhCH3OHCH3PhPhCH3OCH3-H2O10芳基比烷基易迁移芳基比烷基易迁移H3CPhPhCH3OHOHH2SO4-H+H3CPhPhCH3OH2OHH3CPhPhCH3OHH3CPhCH3OHPhH3CPhCH3OPh-H2O11氨基醇也可以发生类似重排，氨基醇也可以发

6、生类似重排，这是因为氨基可这是因为氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。以经过重氮化反应生成碳正离子。H2CH3CCH3CH3NOHH3CH3CCH3CH3OHH3CH3CCH3CH3NH2OHHNO2N12在下列例子中在下列例子中,如果邻二醇如果邻二醇先转化为单磺酸酯，先转化为单磺酸酯，则位阻小的仲醇优先生成磺酸酯，继而脱去，生则位阻小的仲醇优先生成磺酸酯，继而脱去，生成碳正离子，再发生重排。所以成碳正离子，再发生重排。所以与酸催化的重排与酸催化的重排产物不同。产物不同。HOHOHH+ArSO2ClHOHOSO2Ar-OSO2ArHH2OOHHHO-H2OHOH?132.碳烯重排（碳烯重排（W

7、olff 和和Arndt-Eistert重排）：重排）：重重氮甲酮的重排。重排后氮甲酮的重排。重排后R的构型不变。的构型不变。OClR+CH2N2OCHN2R+HClOCHN2RAg+or hv or 加热OCHRHCCORH2OROHRNH2RCH2COOHRCH2COORRCH2CONHR14该机理用同位素标记法已经证明。该机理用同位素标记法已经证明。*OOHPh+CH2N2*OCHN2PhAg2O*OCHPhHCC*OPh-N2H2OH2CC*OPhOH153.氮烯（乃春）重排：氮烯（乃春）重排：重排后重排后R的构型不变。的构型不变。NCRH2ORNOONH2R(1)Hoffmann 重

8、排：重排：酰胺与酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中在碱性介质中作用，得到少一个碳的胺。作用，得到少一个碳的胺。NCRH2ORNOONH2RRNH2OBr2NaOH/H2O16(2)Curtius 重排：重排：酰氯生成的酰基叠氮化酰氯生成的酰基叠氮化合物的重排。合物的重排。NCRH2ORNOONH2RRClO+NaN3RN3ON2(3)Schmidt 重排：重排：羧酸生成的酰基叠氮化羧酸生成的酰基叠氮化合物的重排。合物的重排。NCRH2ORNOONH2RROHO+HN3RN3ON2H2SO4不能写成不能写成OHOH17(4)Lossen 重排：重排：异羟肟酸或其异羟肟酸或其O酰基化酰基化合物的重

9、排。合物的重排。NCRH2ORNOONH2RRClORNHOHONH2OH加热或 脱水剂以上卡宾和氮烯的重排，都是分子内重排。若以上卡宾和氮烯的重排，都是分子内重排。若R带有手性，重排后不变。带有手性，重排后不变。184.氮正离子重排（氮正离子重排（Beckmann重排）：重排）：肟在浓肟在浓H2SO4,PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺。等酸性试剂作用下生成酰胺。RRNH+OHRRNOH2-H 2ORRNH 2ORNR-H+RNRH2ORNRHORNHRO注：迁移基团注：迁移基团 R 与羟基与羟基 OH 处于反式。处于反式。195.Baeyer-Villiger重排（拜耶尔维利格重重排（拜耶尔

10、维利格重排）：排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。醛酮被过氧化物氧化为酯。RRO+ROOHORROHOOROH+RROHOOROHROHOROROH+-H+OROR烃基的迁移顺序为：烃基的迁移顺序为：3 2 苯基苯基 1 甲基甲基20 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？氧插入部位如何？CH3OPhCH2CH3OH3CCH2CH3O烃基的迁移顺序为：烃基的迁移顺序为：3 2 苯基苯基 1 甲基甲基216.环氧乙烷的重排：环氧乙烷的重排：环氧乙烷在环氧乙烷在BF3作用下作用下开环、重排成醛。开环、重排成醛。OPhPhHHOBF3PhPhHHB

11、F3OBF3PhHHPhOPhHHPh2211.1 11.1 缺电子重排（亲核重排）缺电子重排（亲核重排）1 1、碳正离子重排；、碳正离子重排；2 2、碳烯的重排；、碳烯的重排；3 3、氮烯重排；、氮烯重排；4 4、氮正离子重排；、氮正离子重排；5 5、Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger重排；重排；6 6、环氧化合物的重排、环氧化合物的重排11.2 11.2 富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）1 1、Stevens Stevens 重排；重排；2 2、邻二酮的重排；、邻二酮的重排；3 3、WittigWittig重排；重排；4 4、FavorskiiFavo

12、rskii重排；重排；11.3 11.3 芳环上的重排芳环上的重排1 1、联苯胺的重排；、联苯胺的重排；2 2、氮取代苯胺重排；、氮取代苯胺重排；3 3、FriesFries重排；重排；4 4、ClaisenClaisen重排重排2311.2 11.2 富电子重排富电子重排 大多数富电子重排是在碱中进行的大多数富电子重排是在碱中进行的ABZHB-HBABZABZ241.Stevens 重排：重排：季铵盐或硫盐在碱的作用下，季铵盐或硫盐在碱的作用下，烃基从氮或硫原子上迁移到邻近的负碳离子上。烃基从氮或硫原子上迁移到邻近的负碳离子上。NCH2PhPhCH2CHCH3CH2KOBu-t(CH3)2S

13、ONCH2PhPhCHCHCH3CH2NPhCHCHCH3CH2H2PhCNPhCHCHCH3CH2PhH2C迁移基团构型不变，迁移基团构型不变，C-N键的断裂和键的断裂和C-C生成协生成协同进行。同进行。252.邻二酮的重排邻二酮的重排:在强碱存在下，二芳基乙二酮重在强碱存在下，二芳基乙二酮重排成二芳基乙醇酸。排成二芳基乙醇酸。OOPhPhHOOPhPhOHOOHPhOOPhH 迁移OPhOHOPhOHPhOHOPhH2O不能写成不能写成H H+263.Wittig重排：重排：醚和强碱作用，醚中烷基位移醚和强碱作用，醚中烷基位移得到醇。得到醇。基团迁移的顺序为：基团迁移的顺序为：烯丙基烯丙基

14、苄基苄基甲基、乙基甲基、乙基苯基苯基KOCMe3RCH2ORRCHORRCHORRCHOHRHOCMe3不能写成不能写成H H+274.Favorskii重排：重排：卤代酮在碱作用下重排卤代酮在碱作用下重排得到羧酸盐（酯）。得到羧酸盐（酯）。OHClRO-OClORO-OROCOORROHCOORH 当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率较高较高;为叔丁基时，不发生反应。为叔丁基时，不发生反应。28当当 卤代环酮的卤代环酮的 位有酸性氢原子时，位有酸性氢原子时，在碱作用下，可重排生成缩环的酸或酯。在碱作用下，可重排生成缩环的酸或酯。OBrOHOCOO-Br-HOH

15、HOOHOOH+交换2911.1 11.1 缺电子重排（亲核重排）缺电子重排（亲核重排）1 1、碳正离子重排；、碳正离子重排；2 2、碳烯的重排；、碳烯的重排；3 3、氮烯重排；、氮烯重排；4 4、氮正离子重排；、氮正离子重排；5 5、Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger重排；重排；6 6、环氧化合物的重排、环氧化合物的重排11.2 11.2 富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）1 1、Stevens Stevens 重排；重排；2 2、邻二酮的重排；、邻二酮的重排；3 3、WittigWittig重排；重排；4 4、FavorskiiFavorskii重排；重

16、排；11.3 11.3 芳环上的重排芳环上的重排1 1、联苯胺的重排；、联苯胺的重排；2 2、氮取代苯胺重排；、氮取代苯胺重排；3 3、FriesFries重排；重排；4 4、ClaisenClaisen重排重排3011.3 芳环上的重排1.联苯胺的重排：联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯在强酸的催化下，氢化偶氮苯类重排生成类重排生成4，4二胺基联苯的反应。二胺基联苯的反应。HNHNHClH2NH2NH2NNH2NH2H2NHHNH2H2N-2H31该反应是该反应是分子内重排分子内重排，不发生交叉重排，偶联发，不发生交叉重排，偶联发生在对、邻或氮原子上。生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺

17、基可以转因为产物的胺基可以转化位化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值所以具有合成应用价值。HNHNNH2H2NHNHNNH2H2NNH2H2N322.氮取代苯胺重排氮取代苯胺重排:生成邻对位产物，对位为主。生成邻对位产物，对位为主。HNAH+H2NANH2A+NH2HANH2A333.Fries重排：重排：羧酸在羧酸在 Lewis 酸（如酸（如 AlCl3,ZnCl2,FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/对酚酮的反应。对酚酮的反应。OCOCH3OHOH+COCH3COCH3344.Claisen重排：重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到酚或烯

18、醇的烯丙基醚在加热到190200 C时，分别生成时，分别生成 C-烯丙基酚或烯丙基酚或 C-烯烯丙基酮的反应，丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周此重排为分子内重排。属于周环反应的环反应的3,3迁移。迁移。35OH2CCHCH2OHH2CCHCH2OHH2CCHCH2CH2CHHCOOH2CCHCH2OHH2CCHCH2邻位被占据36小小 结结掌握各重排反应的机理。掌握各重排反应的机理。缺电子重排（重点、难点）缺电子重排（重点、难点）：1 1、碳正离子重、碳正离子重排；排；2 2、碳烯的重排；、碳烯的重排；3 3、氮烯重排；、氮烯重排；4 4、氮正离子重排；、氮正离子重排；5 5、Baey

19、er-VilligerBaeyer-Villiger重排；重排；6 6、环氧化合物的重排。各重、环氧化合物的重排。各重排反应中，缺电子原子的产生方式。排反应中，缺电子原子的产生方式。富电子重排富电子重排:1 1、Stevens Stevens 重排；重排；2 2、邻二酮的重排；、邻二酮的重排；3 3、WittigWittig重排；重排；4 4、FavorskiiFavorskii重排（重排（难点难点）芳环上的重排芳环上的重排(重点重点)：1 1、联苯胺的重排；、联苯胺的重排；2 2、氮、氮取代苯胺重排；取代苯胺重排；3 3、FriesFries重排；重排；4 4、ClaisenClaisen 重排重排(及及3 3，3 3 迁移迁移)。37练习练习:p117页，页，7.1（1，2,5）OH OHOBrH2CCCCH3OBrCH3OHHOOCCH3CH3HOHH+CH3SHH3CS稀 H2SO47.1 (1)7.1 (1)(2)(2)(3)(3)