高等有机有机反应机理和测定方法课件.ppt

1、主要内容主要内容u 有机反应机理和反应类型有机反应机理和反应类型u 有机反应的热力学和动力学要求有机反应的热力学和动力学要求u 有机反应的热力学控制和动力学控制有机反应的热力学控制和动力学控制u 电子移动的箭头符号和描述规则电子移动的箭头符号和描述规则u 有机反应机理的提出有机反应机理的提出（）u 研究有机反应机理的方法（研究有机反应机理的方法（）u 几个有机反应机理的研究实例（几个有机反应机理的研究实例（）u Hammett线性自由能方程（线性自由能方程（）2023年1月华东理工大学-王朝霞课件2 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元

2、反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。步基元反应过程。反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化等的描述。变化等的描述。n 反应机理及其所解决的问题反应机理及其所解决的问题2023年1月华东理工大学-王朝霞课件3l 目前关于反应机理的描述主要是根据一些实验结果及观目前关于反应机理的描述主要是根据一些实验结果及观察到的实验现象和模型而做出的合理的理论

3、假设和判断。限察到的实验现象和模型而做出的合理的理论假设和判断。限于检测手段及理论研究的局限，迄今为止，于检测手段及理论研究的局限，迄今为止，尚未有一个反应尚未有一个反应机理被真正证明过机理被真正证明过。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件4 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。见性。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件53.1 有机反应机理和反应类型有机反应机理和反应类型n 基本概念基本概念底物和试剂是相对而言的，一般把

4、无机物看作底物和试剂是相对而言的，一般把无机物看作试剂，把能转化为所需产物的有机物或能提供试剂，把能转化为所需产物的有机物或能提供碳去成键的物质称为底物，有机反应机理包括碳去成键的物质称为底物，有机反应机理包括从底物转化为产物的全过程。从底物转化为产物的全过程。CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1底物底物2023年1月华东理工大学-王朝霞课件6键的电子对在旧键断裂时留在一个碎片上的反键的电子对在旧键断裂时留在一个碎片上的反应，多是包含有离子中间体的反应。应，多是包含有离子中间体的反应。X Y X+Y-：CCNuE 亲核亲核 亲电亲电亲核试

5、剂是电亲核试剂是电子对的给予体，子对的给予体，它在化学反应它在化学反应过程中以给出过程中以给出电子或共用电电子或共用电子的方式和其子的方式和其他分子或离子他分子或离子生成共价键。生成共价键。亲电试剂是电子亲电试剂是电子对的接受体，它对的接受体，它在化学反应过程在化学反应过程中以接受电子或中以接受电子或共用电子的方式共用电子的方式和其他分子或离和其他分子或离子生成共价键，子生成共价键，又称亲电体。又称亲电体。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件7键的电子对在旧键断裂时平均留在两个碎片键的电子对在旧键断裂时平均留在两个碎片上的反应，均裂反应包括自由基中间体过程。上的反应，均裂反应包括自由基中间体

6、过程。XY.X.+Y.旧键断裂的同时新键也形成的反应。相同反旧键断裂的同时新键也形成的反应。相同反应过程中无任何离子或自由基中间体存在。应过程中无任何离子或自由基中间体存在。如如SN2亲核取代反应，亲核取代反应，E2消除反应、消除反应、Diels-Alder反应等。反应等。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件8n 反应类型反应类型a)按反应机理分类按反应机理分类自由基反应自由基反应离子型反应离子型反应协同反应协同反应自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代亲电加成亲电加成亲电取代亲电取代亲核加成亲核加成亲核取代亲核取代消除反应消除反应2023年1月华东理工大学-王朝霞课件9b)按反应底物和产

7、物的因果关系分类按反应底物和产物的因果关系分类取代反应取代反应亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代自由基取代自由基取代加成反应加成反应亲核加成亲核加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成消除反应消除反应氧化还原反应氧化还原反应2023年1月华东理工大学-王朝霞课件103.2 有机反应热力学和动力学要求有机反应热力学和动力学要求北京大学的徐光宪院士总结了北京大学的徐光宪院士总结了20世纪化学的三大理论成就：世纪化学的三大理论成就：1.化学热力学化学热力学。它可以判断化学反应的方向，提出化学平衡和相平衡理论，它可以判断化学反应的方向，提出化学平衡和相平衡理论，可以预见化学反应的可能性，为合成化学指明方

8、向。可以预见化学反应的可能性，为合成化学指明方向。2.量子化学和化学键理论，以及结构和性能关系的初步规律。量子化学和化学键理论，以及结构和性能关系的初步规律。这对设计合成具有优良性能的化合物是至关重要的。这对设计合成具有优良性能的化合物是至关重要的。3.化学动力学和分子反应动态学的研究，特别是催化理论的化学动力学和分子反应动态学的研究，特别是催化理论的发展和计算机设计合成方法的推广，发展和计算机设计合成方法的推广，大大推动了合成化学。大大推动了合成化学。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件113.2.1 热力学热力学热力学：解决反应进行的方向和程度，即反应可进行热力学：解决反应进行的方向和程

9、度，即反应可进行 到哪里的问题。到哪里的问题。热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体。热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体。热力学第二定律圆满解决了化学反应的方向和程度热力学第二定律圆满解决了化学反应的方向和程度问题问题，要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即自由能，即G 必须是负值必须是负值。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件12 恒温恒压下，反应始、终态之间的焓变、熵变及自由恒温恒压下，反应始、终态之间的焓变、熵变及自由能变化的热力学关系式为：能变化的热力学关系式为：G 为负值，反应可以自发进行。为负值，反应

10、可以自发进行。吉布斯自吉布斯自由能变化由能变化始终态间的焓变始终态间的焓变始终态间的熵变始终态间的熵变2023年1月华东理工大学-王朝霞课件13 焓焓(H)作为一个描述系统状态的状态函数，没有明确作为一个描述系统状态的状态函数，没有明确的物理意义，的物理意义，H(焓变焓变)表示的是系统发生一个过程的焓表示的是系统发生一个过程的焓的增量，的增量，反映了反应物和产物之间的键能差。反映了反应物和产物之间的键能差。熵熵(S)是体系混乱度的量度，是体系混乱度的量度，体系越混乱，熵越大体系越混乱，熵越大。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件14G解决的是化学反应的热力学问题，解决的是化学反应的热力学问题

11、，即即反应进行的方向与程度问题反应进行的方向与程度问题 一个自发过程，随着过程的发展，一个自发过程，随着过程的发展，G的绝对值渐的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，G=0，达到平衡。达到平衡。过程自发过程自发,G0；达到平衡态达到平衡态,G=0。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件152023年1月华东理工大学-王朝霞课件16 实际上，有机反应原则上都是可逆反应，反应达到实际上，有机反应原则上都是可逆反应，反应达到平衡时，正向反应和逆向反应的速率相同，平衡点的产平衡时，正向反应和逆向反应的速率相同，平衡点的产物浓度和底物浓度之比称为平衡常

12、数物浓度和底物浓度之比称为平衡常数K。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件17动力学：动力学：解决反应进行快慢的问题解决反应进行快慢的问题，对反应速率的处理，对反应速率的处理 研究主要有研究主要有碰撞理论碰撞理论和和过渡态理论过渡态理论两种学说。两种学说。3.2.2 动力学动力学基本假设：基本假设：分子为硬球型；分子为硬球型；反应分子反应分子A和和B必须碰撞才能发生反应；必须碰撞才能发生反应；只有那些能量超过普通分子的平均能量且空间方位适宜只有那些能量超过普通分子的平均能量且空间方位适宜的活化分子的碰撞，即的活化分子的碰撞，即“有效碰撞有效碰撞”才能起反应。才能起反应。2023年1月华东理工

13、大学-王朝霞课件18碰撞理论认为：碰撞理论认为：反应速率取决于产生必要碰撞的频率，分子或离子为反应速率取决于产生必要碰撞的频率，分子或离子为了进行反应必须相互碰撞，除了空间因素或碰撞的方向外，了进行反应必须相互碰撞，除了空间因素或碰撞的方向外，碰撞的分子还必须有足以引起反应的活化能才能反应碰撞的分子还必须有足以引起反应的活化能才能反应。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件19K=Ae-E活活/(RT)Arrhenius方程式方程式碰撞和空间因素碰撞和空间因素反应分子必须反应分子必须具有的活化能具有的活化能p 在相同温度下，在相同温度下，E活活大的反应，其大的反应，其k值小值小；E活活小的反应

14、，小的反应，其其k值较大。值较大。p 同一反应，同一反应，E活活一定时，温度愈高，则一定时，温度愈高，则k愈大。一般温愈大。一般温度每升高度每升高10，k值将增大值将增大210倍。倍。速率系数与温度关系的方程式速率系数与温度关系的方程式2023年1月华东理工大学-王朝霞课件20 除了自发反应外，反应过程中总是存在一个能垒，除了自发反应外，反应过程中总是存在一个能垒，一个基元反应的反应物先要到达能垒的顶峰变成活化配一个基元反应的反应物先要到达能垒的顶峰变成活化配合物（或活化过渡态合物（或活化过渡态TS）后才成为中间体或产物。）后才成为中间体或产物。AB +C A-B-C A +BC2023年1月

15、华东理工大学-王朝霞课件21(a)(b)RPTGG0E反应进程ERTPG0G反应进程无中间体过程的反应进程和能量的关系无中间体过程的反应进程和能量的关系一步放热反应一步放热反应一步吸热反应一步吸热反应 活化能活化能G是反应要发生时必须克服的能垒，它与反是反应要发生时必须克服的能垒，它与反应的自由能变化应的自由能变化G是两个并不相干的能值。是两个并不相干的能值。对放热反应，活化能对放热反应，活化能 0;对吸热反应，活化能对吸热反应，活化能 反应热反应热2023年1月华东理工大学-王朝霞课件22 反应物还可以经两步转变为产物（反应物还可以经两步转变为产物（经过两个过渡态经过两个过渡态），），中间可

16、瞬时生成具有一定稳定性的中间体。中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。反应进程aRPT1T2IEG2G1G0反应进程ERPT1T2IbG1G2G0有一个中间体过程的反应进程和能量的关系有一个中间体过程的反应进程和能量的关系不折回点不折回点2023年1月华东理工大学-王朝霞课件23微观可逆性原理微观可逆性原理 根据过渡态理论，正反应为基元反应，其逆反应也根据过渡态理论，正反应为基元反应，其逆反应也必为基元反应，一个反应正向进行所经历的途径，也是必为基元反应，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最

17、低的能障。都提供了最低的能障。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件24AB+C（）A B C（）A B C（）A B C A+BC过渡态结构过渡态结构反应过程中过渡态结构大致分为三种类型：反应过程中过渡态结构大致分为三种类型：2023年1月华东理工大学-王朝霞课件25哈蒙特哈蒙特(Hammond)假说假说 哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系：哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系：对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接近的那一边类似。近的那一边类似。反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势

18、势能能放放热热反反应应过过渡渡态态早早到到达达，结结构构与与反反应应物物相相似似反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势势能能吸吸热热反反应应过过渡渡态态晚晚到到达达，结结构构与与生生成成物物相相似似2023年1月华东理工大学-王朝霞课件26 根据过渡理论，过渡态转变为中间体或产物时的速率极快，反应物和过渡态间存在一个平衡常数K。G=H-TS=-2.303RT K G越大，K越小，所以G决定了反应的快慢决定了反应的快慢。G与温度有关，通常温度每升高10反应速率增加一倍。一般G 120 KJmol-1时，反应进行很慢。它符合下列关系：T.S.ABK=A+B T.S.C2023年1月

19、华东理工大学-王朝霞课件273.3 有机反应的热力学控制和动力学控制有机反应的热力学控制和动力学控制 EC EB EB EC产物B反应物A产物CC A B 在一定反应条件在一定反应条件下，一个从同一反应下，一个从同一反应物出发的反应可能由物出发的反应可能由于竞争反应而产生不于竞争反应而产生不同产物，此时应分析同产物，此时应分析影响生成目的产物途影响生成目的产物途径的诸因素，以便控径的诸因素，以便控制反应条件，使反应制反应条件，使反应趋向目的产物而获得趋向目的产物而获得最佳收率。最佳收率。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件28 如果两个反应都不可逆，则速率快的反应生成的产物多，即如果两个反应

20、都不可逆，则速率快的反应生成的产物多，即C的产量较多。这种反应产物的比率决定于反应速率的过程称之为的产量较多。这种反应产物的比率决定于反应速率的过程称之为动力学控制动力学控制。EC EB EB EC产物B反应物A产物C活化能低，活化能低，反应快。反应快。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件29 反应可逆时，当反应平衡完全建立后产物的比例取决于它反应可逆时，当反应平衡完全建立后产物的比例取决于它们的相对热力学稳定性的大小，称为们的相对热力学稳定性的大小，称为热力学控制热力学控制或或平衡控制平衡控制的的反应。对上述反应，接近平衡时反应。对上述反应，接近平衡时B将成为优势产物或唯一的产将成为优势产

21、物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的物，在这种条件下首先形成的C转变为转变为A，而稳定性较大的，而稳定性较大的B很很少转变为少转变为A，产物为热力学控制。，产物为热力学控制。EC EB EB EC产物B反应物A产物C内能低，热内能低，热力学更稳定力学更稳定2023年1月华东理工大学-王朝霞课件30 有机反应通常较慢，常常在建立平衡以前就终止反应有机反应通常较慢，常常在建立平衡以前就终止反应分离产物了，所以得到的一般总是动力学控制的产物分离产物了，所以得到的一般总是动力学控制的产物较多。较多。在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，

22、此时动力学控制产物也是热力学控制产物。速的产物，此时动力学控制产物也是热力学控制产物。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件31CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无无过过氧氧化化物物）+提示：提示：低温时低温时：1,2-加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化能较低），是由反应速度），是由反应速度决定的产物（决定的产物（动力学控制动力学控制）。）。1,4-加成不易进行（活化能较加成不易进行（活化能较高）。高）。加热时：加热时：1,4-加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较），说明较为稳定。是由稳定性决定的产

23、物（为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制热力学控制）低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，反应可逆反应可逆。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件32CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3势势能能反反应应进进程程Br+2023年1月华东理工大学-王朝霞课件3326LDAtBuOK78 O-O-O例：例：可利用反应条件来控制反应过程，低温条件有利于可利用反应条件来控制反应过程，低温条件有利于动力学控制的过程，即易于进行动力学控制的过程，即易于进行

24、C(6)上的去质子反应；在上的去质子反应；在较高的温度下反应则易于达到平衡的热力学控制的过程，较高的温度下反应则易于达到平衡的热力学控制的过程，即易于进行即易于进行C(2)上的去质子反应。上的去质子反应。2-甲基环己酮甲基环己酮动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制2023年1月华东理工大学-王朝霞课件34CCCCPhCCCCPhHBrCCCCPhHBrHBr+主产物次产物例：例：上面的反应得到的热力学控制和动力学控制产物的方上面的反应得到的热力学控制和动力学控制产物的方向是一致的，即最快生成的主产物也是最稳定的产物，占向是一致的，即最快生成的主产物也是最稳定的产物，占的比例也多。的比例也多

25、。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件353.4 电子移动的箭头符号和描述规则电子移动的箭头符号和描述规则n 常用箭头及其含义常用箭头及其含义可逆反应可逆反应 共振共振 相等或相当于相等或相当于 多步反应多步反应 有机反应中，由反应物形成产物的过程实际上是旧键的有机反应中，由反应物形成产物的过程实际上是旧键的破坏、新键的形成过程，是电子排布的变化过程或者是电子破坏、新键的形成过程，是电子排布的变化过程或者是电子转移的过程。正确认识和描写这些过程是理解和提出反应机转移的过程。正确认识和描写这些过程是理解和提出反应机理的基础。理的基础。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件36一对电子一对电子从

26、箭头符号尾巴所在处的一个原子从箭头符号尾巴所在处的一个原子或价键移向箭头所在处的另一原子或价键。或价键移向箭头所在处的另一原子或价键。电电子子源源电电子子坑坑n 弯箭头及其含义弯箭头及其含义2023年1月华东理工大学-王朝霞课件37l杂原子上的孤对电子，如杂原子上的孤对电子，如X-,RO-,R2O,R3N,CN-,R3P,R2Se等等l有机金属试剂中的富电子基团有机金属试剂中的富电子基团R,如如RMgX,RLi,R2CuLi等。等。l负氢试剂中的负氢试剂中的H-,如如LiAlH4,NaBH4,NaH,KH,BH3等。等。l有张力的有张力的键，如环丙烷。键，如环丙烷。l与带有孤对电子的杂原子相连

27、的烯基、炔基等重键因共振效与带有孤对电子的杂原子相连的烯基、炔基等重键因共振效应而在应而在键上带有负电荷，如烯醇、烯胺的键上带有负电荷，如烯醇、烯胺的键和苯酚、苯胺键和苯酚、苯胺之类芳环上的富电子之类芳环上的富电子键。键。N.N+常见电子源常见电子源2023年1月华东理工大学-王朝霞课件38l具空轨道的物种，如碳正离子，含具空轨道的物种，如碳正离子，含Al、B的的Lewis酸，过渡酸，过渡金属试剂上的过渡金属等。金属试剂上的过渡金属等。l酸性氢，如无机酸、羧酸、水、醇、胺、炔基氢等。酸性氢，如无机酸、羧酸、水、醇、胺、炔基氢等。l弱的弱的键，如卤素、过氧化物中的键，如卤素、过氧化物中的键等。键

28、等。l极性极性键上的烷基碳，如键上的烷基碳，如RX、ROTs等等l极性极性键，如键，如R2C(O)、RCN、RC(O)X、,-不饱和羰基不饱和羰基化合物上的化合物上的-碳等。碳等。亲核物种都是电子源，亲电物种都是电子坑，反之则未必。亲核物种都是电子源，亲电物种都是电子坑，反之则未必。常见电子坑常见电子坑2023年1月华东理工大学-王朝霞课件39环戊酮肟的形成历程环戊酮肟的形成历程10：氧原子的孤对电子转移到质子上；：氧原子的孤对电子转移到质子上；11：氮原子的孤对电子转移到羰基碳原子上；：氮原子的孤对电子转移到羰基碳原子上；12：碳氧双键的电子对移向带正电荷的氧原子；：碳氧双键的电子对移向带正

29、电荷的氧原子；13：氮氢间的电子对移向碳氮之间，氢以质子形式离去；：氮氢间的电子对移向碳氮之间，氢以质子形式离去；14：羟基带着一对电子以氢氧根负离子离去，结果失去水分：羟基带着一对电子以氢氧根负离子离去，结果失去水分 子形成环戊酮肟。子形成环戊酮肟。例：例：2023年1月华东理工大学-王朝霞课件40 2,2-二甲基丙醇在浓硫酸作用下形成二甲基丙醇在浓硫酸作用下形成2-甲基甲基-2-丁烯的反丁烯的反应机理首先是羟基被质子化转化为易离去基团，接着发生应机理首先是羟基被质子化转化为易离去基团，接着发生离去形成碳正离子和甲基的迁移，弯箭头离去形成碳正离子和甲基的迁移，弯箭头15表示甲基负离表示甲基负

30、离子的迁移，即甲基带着电子对转移，形成新的更加稳定的子的迁移，即甲基带着电子对转移，形成新的更加稳定的碳正离子。碳正离子。2,2-二甲基丙醇转化为二甲基丙醇转化为2-甲基甲基-2-丁烯的反应机理丁烯的反应机理例：例：2023年1月华东理工大学-王朝霞课件41也称半箭头，指也称半箭头，指一个电子一个电子从箭头从箭头符号尾巴所在处的一个原子或价符号尾巴所在处的一个原子或价键移向箭头所在处的另一原子或键移向箭头所在处的另一原子或价键。钓钩多用在自由基反应的价键。钓钩多用在自由基反应的机理研究上。机理研究上。n 钓钩及其含义钓钩及其含义2023年1月华东理工大学-王朝霞课件42ClCH3H+ClCl

31、ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2),(3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or 2023年1月华东理工大学-王朝霞课件43n 电荷守恒定律电荷守恒定律 电荷是物质的属性，它不会凭空产生或消失，只电荷是物质的属性，它不会凭空产生或消失，只能从一个物体转移到另一个物体上。能从一个物体转移到另一个物体上

32、。电荷守恒定律是物理学的基本定律之一，它指出，电荷守恒定律是物理学的基本定律之一，它指出，对于一个孤立系统，不论发生什么变化对于一个孤立系统，不论发生什么变化，其中所有电荷，其中所有电荷的代数和永远保持不变。对有机反应而言，就是每一步的代数和永远保持不变。对有机反应而言，就是每一步有机反应前后的电荷总量是不会变化的。有机反应前后的电荷总量是不会变化的。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件443.5 有机反应机理的提出有机反应机理的提出 1903年，年，Lapworth在研究丙在研究丙酮与氰化氢的反应时，发现反应酮与氰化氢的反应时，发现反应速率因加碱而加快，因加酸而变速率因加碱而加快，因加酸而

33、变慢，提出了第一个有机反应机理。慢，提出了第一个有机反应机理。COH3CCH3HCNOH-HOCN+-羟基氰羟基氰2023年1月华东理工大学-王朝霞课件45 反应机理的给出需从实验结果出发，通过合理的电子反应机理的给出需从实验结果出发，通过合理的电子转移图示将底物转化为产物，提出机理时需考虑以下几个转移图示将底物转化为产物，提出机理时需考虑以下几个方面：方面：p产物中的每个原子在反应物中都要有产物中的每个原子在反应物中都要有来源来源，即产物和包括，即产物和包括底物、试剂甚至溶剂在内的反应物上的原子有对应关系。底物、试剂甚至溶剂在内的反应物上的原子有对应关系。p 找出导致产物形成的反应途径，确定

34、哪些基团或键发生了找出导致产物形成的反应途径，确定哪些基团或键发生了变化。变化。p 底物的化学结构有无原子重排。底物的化学结构有无原子重排。p 运用众所周知的基元反应机理，避免不合理的电子转移或运用众所周知的基元反应机理，避免不合理的电子转移或出现高能量的过渡态和中间体。出现高能量的过渡态和中间体。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件46 含活泼亚甲基的含活泼亚甲基的环酮与环酮与,-不饱和羰不饱和羰基化合物在碱存在下基化合物在碱存在下反应，形成一个二并反应，形成一个二并六员环的环系。六员环的环系。例：鲁宾逊（例：鲁宾逊（Robinson）增环反应）增环反应OOOOO+EtOHEtO-1674

35、328512345678p 观察产物与反应物的原子数，确定反应是否增加碳原子。观察产物与反应物的原子数，确定反应是否增加碳原子。p 将产物中相关的碳原子进行编号并与反应物相对应，以便将产物中相关的碳原子进行编号并与反应物相对应，以便跟踪反应物中碳原子的去向和产物中碳原子的来源。跟踪反应物中碳原子的去向和产物中碳原子的来源。p 观察旧键的断裂和新键的形成，推测可能的反应机理。观察旧键的断裂和新键的形成，推测可能的反应机理。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件47 本反应分为两步，第一步是迈克尔（本反应分为两步，第一步是迈克尔（Micheal）加成）加成反应，第二步是羟醛缩合反应。反应，第二步是

36、羟醛缩合反应。OOOOOHOOO-EtOH.O-OOEtO-.EtO-EtOHEtOHEtO-a)Micheal加成反应加成反应亲核亲核加成加成吸电子基，吸电子基，与双键共轭与双键共轭2023年1月华东理工大学-王朝霞课件48OOOHEtO-.OOO-EtOH.OOO-.OO-OH.OOEtOHEtOHEtO-EtOHEtO-EtO-OH-OOOHHEtO-.b)羟醛缩合反应羟醛缩合反应活泼甲基活泼甲基2023年1月华东理工大学-王朝霞课件49反应机理合理性原则反应机理合理性原则l 提出的机理应明确解释所有已知的事实，同时又尽可能简提出的机理应明确解释所有已知的事实，同时又尽可能简单，易于重复

37、和证明。单，易于重复和证明。l 基元反应应是单分子或双分子的，通常情况不必考虑三个基元反应应是单分子或双分子的，通常情况不必考虑三个分子以上的其他反应。分子以上的其他反应。l 机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上则是合理机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上则是合理的，合乎通用性的一般规则，如正性部分总是和负性部分的，合乎通用性的一般规则，如正性部分总是和负性部分结合。结合。l 机理要有一定的预见性，当反应条件或反应物结构变化时，机理要有一定的预见性，当反应条件或反应物结构变化时，应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。l新机理必须有充

38、分必要的令人信服的实验结果和理论解释。新机理必须有充分必要的令人信服的实验结果和理论解释。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件50反应机理的研究步骤反应机理的研究步骤提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设。提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设。设计并进行实验以检验所提出的历程假设。设计并进行实验以检验所提出的历程假设。根据实验结果对假设进行修正或推断。根据实验结果对假设进行修正或推断。通常上述步骤要重复多次。对同一实验的解释可能通常上述步骤要重复多次。对同一实验的解释可能有多种选择，与试验事实相符的反应机理也可能不止一有多种选择，与试验事实相符的反应机理也可能不止一条，为此要认真细

39、心、去伪存真、反复推敲，以得到较条，为此要认真细心、去伪存真、反复推敲，以得到较为满意又令人信服的机理历程。为满意又令人信服的机理历程。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件51OC2H5OHCNOHHCNOH-C2H5OH +OC2H5OHCN-CNOH+C2H5O-例：例：推测机理推测机理1 羰基碳易受亲核试剂的进攻，半缩醛上的碳不宜接受羰基碳易受亲核试剂的进攻，半缩醛上的碳不宜接受亲核试剂的进攻，另外，亲核试剂的进攻，另外，EtO-亲核性极强，不易离去。推亲核性极强，不易离去。推测机理测机理1不合理。不合理。-羟基丙腈羟基丙腈亲核进攻亲核进攻2023年1月华东理工大学-王朝霞课件52推测

40、机理推测机理2：OC2H5OHOH-or CN-OC2H5O-H2O or HCN+OC2H5O-HO+C2H5O-HOCN-CNO-CNO-CNOHHCNOH-+CN-醛羰基易于接受醛羰基易于接受亲核试剂的进攻亲核试剂的进攻 上述四步反应过程化学上合理，能量上有利，因此上述四步反应过程化学上合理，能量上有利，因此认为其机理推测合理。认为其机理推测合理。-羟基丙腈羟基丙腈2023年1月华东理工大学-王朝霞课件53例：例：HCO2HHCO2H稀 HClHCO2HHO2CH顺丁烯二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸推测机理推测机理1：反应是光或热引发的重排：反应是光或热引发的重排CO2HCO2HHH

41、CO2HHHHO2Cor h顺丁烯二酸与稀盐酸共热后会很快生成反丁烯二酸。顺丁烯二酸与稀盐酸共热后会很快生成反丁烯二酸。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件54推测机理推测机理2：反应经：反应经Cl-的亲核加成生成单键中间体负的亲核加成生成单键中间体负 离子，它绕单键旋转后脱去离子，它绕单键旋转后脱去Cl-而得到产物。而得到产物。CO2HCO2HHHCO2HHHHO2CCl-Cl-CO2HClHHCO2H-推测机理推测机理3：反应经：反应经H+对烯烃的亲电加成生成单键中间体正对烯烃的亲电加成生成单键中间体正离子再脱去离子再脱去H+而得到产物。而得到产物。H+H+CO2HCO2HHHCO2HH

42、HHO2CCO2HHHHCO2H2023年1月华东理工大学-王朝霞课件55推测机理推测机理4：原料和：原料和HCl加成生成氯代丁二酸再消去加成生成氯代丁二酸再消去HCl得到得到产物，或是原料和水加成生成苹果酸（产物，或是原料和水加成生成苹果酸（2-羟基丁二酸）再脱羟基丁二酸）再脱水生成产物。水生成产物。HClHClCO2HCO2HHHCO2HHHHO2CCO2HHHCHClCO2H推测机理推测机理5：H+对烯烃亲电加成后形成内酯再生成苹果酸后对烯烃亲电加成后形成内酯再生成苹果酸后脱水得到产物。脱水得到产物。CO2HCO2HHHCO2HHHHOOCO2HHHHCO2HOHH+CO2HHHHCO2

43、H+H2OCO2HHHHO2CH2OH+2023年1月华东理工大学-王朝霞课件56推测机理推测机理6：H+对羰基亲电加成后，形成一个单键可自由旋对羰基亲电加成后，形成一个单键可自由旋转的共振结构再脱去转的共振结构再脱去H+得到产物。得到产物。+CO2HCO2HHHCO2HHHOHOH+CO2HHHOHOH+HO2CHHOHOHHO2CHHOHOH+H+H+CO2HHHHO2C推测机理推测机理7：H+对羰基亲电加成后再加对羰基亲电加成后再加Cl-，经这样的，经这样的1,4-加成加成后再消去后再消去HCl得到产物。得到产物。CO2HHHOHOHClHOHOHHClCO2HCO2HHHOHOH+Cl

44、-CO2HHHHO2CCCO2HHHOOHHClHCl2023年1月华东理工大学-王朝霞课件57 机理是以假设为前提的，上述的机理看似都符合反机理是以假设为前提的，上述的机理看似都符合反应过程，到底哪一个正确呢？应过程，到底哪一个正确呢？这个看似简单的反应在十九世纪末就知道了，但机这个看似简单的反应在十九世纪末就知道了，但机理的阐述直到理的阐述直到20世纪中期，经同位素、动力学等各种方世纪中期，经同位素、动力学等各种方法排除了不可能的机理后，才发现最后的一个可能性是法排除了不可能的机理后，才发现最后的一个可能性是较为合理的解释。较为合理的解释。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件583.6

45、研究有机反应机理的方法研究有机反应机理的方法n 产物及副产物的鉴定产物及副产物的鉴定n 中间体产物的确定中间体产物的确定n 催化作用催化作用n 同位素标记同位素标记n 立体化学立体化学n 动力学测定动力学测定2023年1月华东理工大学-王朝霞课件59l 产物及副产物的鉴定产物及副产物的鉴定 研究反应历程首先要从反应物和产物的结构开始，研究反应历程首先要从反应物和产物的结构开始，对一个反应所提出的机理应能解释所有的产物和副产对一个反应所提出的机理应能解释所有的产物和副产物及它们之间的比例物及它们之间的比例。一个不能说明所有产物的机理显然是不成功的，一个不能说明所有产物的机理显然是不成功的，或者提

46、示我们该反应经过不止一个历程。或者提示我们该反应经过不止一个历程。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件60CH4 Cl2 CH3Cl HClCl Cl Cl ClClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClCl ClCl2ClCH3CH3ClCH3CH3CH3CH3甲烷氯代甲烷氯代链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：化学反应化学反应基元反应基元反应例：甲烷在光照下与氯反应除生成氯甲烷外，还有少例：甲烷在光照下与氯反应除生成氯甲烷外，还有少 量乙烷生成。量乙烷生成。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件61CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH C

47、H2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHCl2023年1月华东理工大学-王朝霞课件62CH3CH3BrBrCH3CH3HHBrBrabCH3CH3HHBrBrCH3BrHCH3HBraCH3CH3HHBrBrbCH3BrHCH3HBrH3CCH3BrBrH3CCH3HHBrBrabHCH3HH3CBrBraH3CCH3HHBrBrbCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrH2023年1月华东理工大学-王朝霞课件63l 中间体产物的确定中间

48、体产物的确定 对于有机反应机理研究而言，能检测到活性中间体是对于有机反应机理研究而言，能检测到活性中间体是重要的证据，但在大多数情况下，中间体是不稳定的，不重要的证据，但在大多数情况下，中间体是不稳定的，不能分离。目前对有机中间体确认的主要方法：能分离。目前对有机中间体确认的主要方法：反应活性中间体的分离反应活性中间体的分离 反应活性中间体的检测反应活性中间体的检测 反应活性中间体的捕获反应活性中间体的捕获 可疑反应活性中间体的否定可疑反应活性中间体的否定 2023年1月华东理工大学-王朝霞课件64 反应活性中间体的分离反应活性中间体的分离 活性中间体具有一定的稳定性，可在低温下或其它可活性中

49、间体具有一定的稳定性，可在低温下或其它可控制的条件下使反应停留在中间体阶段一定时间而不立即控制的条件下使反应停留在中间体阶段一定时间而不立即变为产物，以适当的手段将中间体分离出来。变为产物，以适当的手段将中间体分离出来。反应活性中间体的检测反应活性中间体的检测 许多反应活性中间体因寿命较短，不能分离，但是可许多反应活性中间体因寿命较短，不能分离，但是可以用一些物理方法如以用一些物理方法如IR,NMR,UV-Vis,ESR,EPR等检测等检测其存在。其存在。能够用光谱检测也必须满足能够用光谱检测也必须满足2个条件个条件：（1）活性中间体的浓度能满足检测需要；）活性中间体的浓度能满足检测需要；（2

50、）有足够长的寿命，并能吸收适当的放射）有足够长的寿命，并能吸收适当的放射。2023年1月华东理工大学-王朝霞课件65 反应活性中间体的捕获反应活性中间体的捕获 有些过于活泼或浓度很低的活性中间体，既不能分离，有些过于活泼或浓度很低的活性中间体，既不能分离，又不能被波谱方法检测，这时可以向反应体系中加入可与它又不能被波谱方法检测，这时可以向反应体系中加入可与它反应的捕获剂，形成一个能反映中间体特性的新产物，后者反应的捕获剂，形成一个能反映中间体特性的新产物，后者往往能够被分离或检测。如卡宾中间体可用烯烃来捕获，推往往能够被分离或检测。如卡宾中间体可用烯烃来捕获，推测有苯炔中间体的反应可用共轭双烯