精细化工工艺学4合成材料助剂课件.ppt

1、2022-11-17精细化工工艺学4合成材料助剂精细化工工艺学精细化工工艺学-4合成合成材料助剂材料助剂精细化工工艺学4合成材料助剂4.1 概论4.1.1助剂合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，用以改善品（制品）在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品。助化学品。大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。合剂。精细化工工艺学4合成材料助剂4

2、.1.2分类（根据功能）分类（根据功能）o抗老化作用的稳定化抗老化作用的稳定化助剂助剂（抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等）o改善机械性能的助剂改善机械性能的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等）o改善加工性能的助剂改善加工性能的助剂（润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等）o柔软化和轻质化助剂柔软化和轻质化助剂（发泡剂等）o阻燃添加剂阻燃添加剂（阻燃剂、烟雾抑制剂等）o改进表面性能和外观改进表面性能和外观的助剂（的助剂（抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等）精细化工工艺学4合成材料助剂4.1.3助剂在合成材料中的作用o聚丙烯为是一种极易老化的合成树脂,纯聚丙烯薄片在150下只需0.5h就脆化，

3、毫无使用价值。但如果在树脂中添加了适量的抗氧剂和稳定剂后,在同一温度下就可经受2000h的老化考验。这样，就可使聚丙烯成为十分宝贵的通用塑料。o在纤维染整过程中，表面活性剂的添加可以适应各种纤维染整加工工艺的不同要求，因为表面活性剂可以起到洗涤、乳化、润湿、渗透、起泡、匀染、柔软、防水、防油、防静电等的作用。o丁苯橡胶中仅含有2份硫黄时,在145下达到完全硫化的时间长达600min左右，如果再加入1份硫化促进剂CZ,完全硫化的时间即可缩短为40min。精细化工工艺学4合成材料助剂4.1.4助剂在应用中需注意的问题o配伍性（相容性和稳定性）配伍性（相容性和稳定性）喷霜、出汗喷霜、出汗o耐久性耐久

4、性 挥发、抽出、迁移挥发、抽出、迁移o对加工条件的适应性（对加工条件的适应性（最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。）o适应产品的最终用途适应产品的最终用途（不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。）o协同作用和相抗作用协同作用和相抗作用精细化工工艺学4合成材料助剂4.2 增塑剂4.2.14.2.1定义 凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂。增加塑性的物质可称之为增塑剂。凡添加到橡塑材料中能使其凡添

5、加到橡塑材料中能使其玻璃化温度玻璃化温度降低，塑性增加降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增，更易于加工的助剂即为增塑剂。塑剂。精细化工工艺学4合成材料助剂4.2.2分类：分类：o相容性 主增塑剂（主增塑剂（不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区）、辅助增塑剂辅助增塑剂o作用方式 内增塑剂、外增塑剂内增塑剂、外增塑剂o分子量 单体型、聚合物型单体型、聚合物型 o应用特性 通用型、特殊型（通用型、特殊型（一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。）o化学结构精细化工工艺学4合成材料助

6、剂4.2.3增塑机理增塑机理o可以从两个方面来考虑：可以从两个方面来考虑：o聚合物分子间作用力聚合物分子间作用力(范德华力和氢健范德华力和氢健)o结晶性结晶性o例：邻苯二甲酸二丁酯例：邻苯二甲酸二丁酯+精细化工工艺学4合成材料助剂4.2.4理想增塑剂的要求1 1、增塑剂和聚合物、增塑剂和聚合物 有良好的相溶性有良好的相溶性2 2、塑化效率高、塑化效率高3 3、低挥发性、低挥发性4 4、耐寒性好、耐寒性好5 5、耐老化性好、耐老化性好6 6、耐久性好、耐久性好7 7、电结缘性好、电结缘性好8 8、具有难燃性能、具有难燃性能9 9、要求尽可能是无色、无臭、要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒无味、无

7、毒1010、耐霉菌性好、耐霉菌性好1111、配置增塑剂糊的黏度稳定性好、配置增塑剂糊的黏度稳定性好1212、良好耐化学药品和耐污染性好、良好耐化学药品和耐污染性好1313、价格低廉、价格低廉精细化工工艺学4合成材料助剂4.2.5增塑剂结构与性能的关系o结构上相似o极性部分的酯型结构酯基化学性质稳定、相容性好酯基化学性质稳定、相容性好环氧基耐热性好环氧基耐热性好o非极性部分的亚甲基链和烷基随着直链烷基炭原子数增加，随着直链烷基炭原子数增加，耐寒性、耐挥发性提高，但相耐寒性、耐挥发性提高，但相容性和塑化效率下降。容性和塑化效率下降。相同炭原子数时，支链比直链相同炭原子数时，支链比直链的塑化效率、耐

8、寒性、耐老化的塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐挥发性下降。性和耐挥发性下降。o非极性部分和极性部分比例o分子量大小300300500500标准分子量范围标准分子量范围精细化工工艺学4合成材料助剂4.2.6增塑剂主要品种 苯二甲酸酯类增塑剂苯二甲酸酯类增塑剂是最重要且产量和是最重要且产量和用量最大的种类用量最大的种类，约占增塑剂总量的约占增塑剂总量的80%80%85%85%，与其他增塑剂相比，这类增塑，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增原料易得且成

9、本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。塑剂。特点：特点：色泽浅、毒性低、电性能好、发挥性小、气味少、耐低色泽浅、毒性低、电性能好、发挥性小、气味少、耐低 温等特点。温等特点。（1 1）邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类 主要品种包括：主要品种包括：邻苯二甲酸酯二辛酯邻苯二甲酸酯二辛酯 （DOPDOP）邻苯二甲酸酯丁基苄基酯邻苯二甲酸酯丁基苄基酯 （BBPBBP）邻苯二甲酸酯二丁酯邻苯二甲酸酯二丁酯 （DBPDBP）邻苯二甲酸酯二异葵酯邻苯二甲酸酯二异葵酯 (DIDP)(DIDP)邻苯二甲酸酯二庚酯邻苯二甲酸酯二庚酯 （DHPDHP）邻苯二甲酸酯二异壬酯邻苯二甲酸酯二异壬酯 （DINPDINP

10、）精细化工工艺学4合成材料助剂（2）脂肪酸酯类）脂肪酸酯类特点：多用低温增塑剂特点：多用低温增塑剂.它与聚氯乙烯的相容性较差，它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。用。主要品种：主要品种：己二酸二辛酯己二酸二辛酯(DOA)葵二酸二丁酯（葵二酸二丁酯（DBS）壬二酸二辛酯（壬二酸二辛酯（DOZ）葵二酸二辛酯（葵二酸二辛酯（DOS）用途：用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于的耐寒性和塑化效率优于DOP 可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。热稳定性和耐水性。

11、DOA无毒，可用于食品包装材料。无毒，可用于食品包装材料。DOA多作为主增塑剂用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄多作为主增塑剂用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。精细化工工艺学4合成材料助剂（3）多元醇酯类：）多元醇酯类：主要是指由主要是指由二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯或苯酸所生成的酯类。类。按化学结构可分为：按化学结构可分为：二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化和耐抽双季戊四醇酯：具有优良

12、的耐热、耐老化和耐抽出性能。出性能。二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯，具有良好的二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。抗污染性能。甘油三乙酸酯，无毒性。甘油三乙酸酯，无毒性。精细化工工艺学4合成材料助剂（4）磷酸酯类）磷酸酯类它与大多数树脂都有它与大多数树脂都有良好的相容性良好的相容性并且有显著的阻并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。按化学结构分四类按化学结构分四类：磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 磷酸三芳基酯磷酸三芳基酯 磷酸烷基芳基酯磷酸烷基

13、芳基酯 含氯磷酸酯含氯磷酸酯特点特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。芳香族磷酸酯。精细化工工艺学4合成材料助剂 主要品种主要品种：磷酸三苯甲酯（磷酸三苯甲酯（TCP）磷酸三苯酯（磷酸三苯酯（TPP）磷酸三丁酯（磷酸三丁酯（TBP、磷酸三辛酯（磷酸三辛酯（TOP）磷酸二苯一辛酯（磷酸二苯一辛酯（DPOP）生产方法有两种生产方法有两种：热法（热法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低温液法），脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化

14、物作为催化相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化物作为催化剂。剂。冷法（冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚与三氯化磷于低法），苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下酯化。其中冷却的生产成本更低。温下酯化。其中冷却的生产成本更低。精细化工工艺学4合成材料助剂 例：磷酸三（例：磷酸三（2-乙基己）酯（乙基己）酯（OP）生产工艺流程。）生产工艺流程。四氯化钛四氯化钛 氮气氮气三氯氧磷三氯氧磷 酯化酯化 减压酯化减压酯化 置换置换 冷却冷却2-乙基己酯乙基己酯 氯化氢氯化氢 减压蒸馏减压蒸馏 水洗水洗 中和中和 分解催化剂分解催化剂 氯化钠氯化钠 成品成品精细化工工艺学4合成材料助剂（5）环氧化物类）环氧化物类它主

15、要是含三元环氧基的化合物，主要添加于它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，在分解时放出的氯化氧，又能与又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若于金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。于金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。特点特点：耐候性：耐候性.耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。氧增塑剂的抗迁移性较差。常用三类：常用三类：环氧化油

16、，环氧脂肪酸单酯环氧化油，环氧脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲酸酯环氧四氢邻苯二甲酸酯 精细化工工艺学4合成材料助剂（6）聚酯类）聚酯类主要指分子量在主要指分子量在8008000之间的饱和二元酸与二元之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类、已二酸类、壬二酸类等。类、已二酸类、壬二酸类等。特点特点：一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低：一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂。皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑

17、剂。通常需要同邻苯二甲酸、酯类主增塑剂并用。通常需要同邻苯二甲酸、酯类主增塑剂并用。精细化工工艺学4合成材料助剂（7）其它增塑剂）其它增塑剂除了上述之外，常用还除了上述之外，常用还有含氯化合物类、有含氯化合物类、石油酯类、柠檬酸类、偏苯三酸酯石油酯类、柠檬酸类、偏苯三酸酯类等类等。精细化工工艺学4合成材料助剂4.2.7增塑剂中微量杂质对性能的影响o水分 降低储存稳定性，增降低储存稳定性，增加酸值加酸值o酸分 热稳定性差热稳定性差o重金属和无机物 促进增塑剂氧化分解，促进增塑剂氧化分解，降低体积电阻率降低体积电阻率o着色物质o低沸组分 产生臭味，降低体积产生臭味，降低体积电阻值电阻值精细化工工艺

18、学4合成材料助剂4.2.8增塑剂选择 一般从增塑一般从增塑剂的性能和市剂的性能和市场情况（包括场情况（包括商品质量、供商品质量、供求情况、价格）求情况、价格）以及制品的性以及制品的性能要求等综合能要求等综合方面来考虑。方面来考虑。增塑剂增塑剂适用场所适用场所不适用场所不适用场所邻苯二甲酸二辛邻苯二甲酸二辛酯（酯（DOPDOP）通用目的配料通用目的配料要求电性能用的配料要求电性能用的配料供接触食品用的配料供接触食品用的配料温度很高或很低温度很高或很低防火要求高防火要求高邻苯二甲酸二异邻苯二甲酸二异辛酯辛酯（DIOPDIOP）要求比要求比DOPDOP价格低来取价格低来取代代DOPDOP温度很高或很

19、低温度很高或很低防火要求高防火要求高电性能，耐热性电性能，耐热性及塑化要求低于及塑化要求低于DOPDOP邻苯二甲酸二丁邻苯二甲酸二丁酯（酯（DOSDOS）要求高柔韧性和高相容要求高柔韧性和高相容性性温度很高或很低温度很高或很低防火要求高防火要求高电性能，耐热性电性能，耐热性及塑化要求低及塑化要求低葵二酸二辛酯葵二酸二辛酯挥发度比挥发度比DBSDBS好好DBSDBS应用的配料应用的配料用于低温电缆用于低温电缆价廉产品价廉产品要求阻燃性要求阻燃性环氧化油及其酯环氧化油及其酯类类与高分子量增塑剂同，与高分子量增塑剂同，但抗萃取性能要求略低但抗萃取性能要求略低低温性较好低温性较好要求稳定性很高要求稳定

20、性很高适宜的加工性能适宜的加工性能温度很低温度很低氯化石蜡氯化石蜡价格低的配料价格低的配料要求阻燃性好的配料要求阻燃性好的配料做主增塑剂做主增塑剂精细化工工艺学4合成材料助剂o例如，汽车内装饰材料用的人造革，主要性能要求是优良的不起雾性，因而要采用挥发性极低而不产生雾的增塑剂，如邻苯二甲酸二异葵酯、偏苯三酸酯、聚酯来代替邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。冬季温度较低时，车内装饰材料要有良好的低温柔曲性，并且还要有较长的使用寿命，耐紫外线稳定性和耐燃性，因此还要使用部分磷酸酯增塑剂或三氧化二锑来达到阻燃要求。防止紫外线辐射最经济的办法是加入足够的颜料，使用少量已二酸酯或葵二酸酯类增塑剂还可以改善耐低温

21、性能。精细化工工艺学4合成材料助剂oPVC塑料作为食品包装材料、冰箱密封垫、人造革制品时，就要选用无毒和耐久性好的聚酯、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等，但后者的价格较贵，影响了其使用价值。在选择增塑剂时。价格因素往往是关键性条件，因此价格和性能之间的综合评价就显得很重要。精细化工工艺学4合成材料助剂o当塑化物制品在某些方面需要更为突出的性能要求时，往往可当塑化物制品在某些方面需要更为突出的性能要求时，往往可以在以在DOPDOP的基础上组成新配方。例如，在普通的农用薄膜中，的基础上组成新配方。例如，在普通的农用薄膜中，用用100100份份PVCPVC，需加入，需加入DOP50DOP50份、稳定剂份、

22、稳定剂2 2份、润滑剂份、润滑剂2.52.5份，如份，如果要使薄膜具有更好的耐热耐光稳定性和阻燃性，则从增塑剂果要使薄膜具有更好的耐热耐光稳定性和阻燃性，则从增塑剂角度作以下调整：角度作以下调整：o加入部分环氧大豆油以取代部分加入部分环氧大豆油以取代部分DOPDOP，使薄膜具有更好的热，使薄膜具有更好的热-光稳定性；光稳定性；o加人适量磷酸三甲苯酯加人适量磷酸三甲苯酯(TCP)(TCP)取代部分取代部分DOPDOP来提高阻燃性来提高阻燃性;o加入加入TCPTCP，制品的耐寒性会有所下降、为了弥补这个缺陷，制品的耐寒性会有所下降、为了弥补这个缺陷，可以加入少量环氧油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯。可以

23、加入少量环氧油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯。精细化工工艺学4合成材料助剂4.2.10增塑剂生产工艺实例o邻苯二甲酸酯的生产工艺邻苯二甲酸酯的生产工艺o主反应：精细化工工艺学4合成材料助剂o副反应：o中和：精细化工工艺学4合成材料助剂4.3阻燃剂精细化工工艺学4合成材料助剂1 分类：2 基本要求：o按组成分类：按组成分类：有机阻燃剂、无机阻燃剂有机阻燃剂、无机阻燃剂o按使用方法分类：按使用方法分类：添加型、反应型添加型、反应型o不损害材料物理机械性能o分解温度要与聚合物热分解温度相适应o要具有耐久性o具有耐候性o价格低廉精细化工工艺学4合成材料助剂3 聚合物燃烧过程热热液体液体固体固体气体气体熔化、

24、蒸发熔化、蒸发分解分解氧化分解氧化分解自燃自燃蒸发蒸发燃烧燃烧热热可燃物受热燃烧过程可燃物受热燃烧过程可燃物燃烧时温度随时间的变化情况可燃物燃烧时温度随时间的变化情况精细化工工艺学4合成材料助剂凝聚相机理：阻止可燃物热分解及释放可燃性气体凝聚相机理：阻止可燃物热分解及释放可燃性气体气相机理：阻止可燃物释放的可燃性气体的燃烧气相机理：阻止可燃物释放的可燃性气体的燃烧中断热交换机理：阻止反应热向可燃物反馈中断热交换机理：阻止反应热向可燃物反馈4 阻燃机理精细化工工艺学4合成材料助剂物理、化学方法切断燃烧循环过程物理、化学方法切断燃烧循环过程（1）脱水作用，使有机物炭化；有机磷磷酸偏磷酸聚偏磷酸 磷

25、酸盐浸渍纤维素 脱水脱水/交联交联 炭化炭化精细化工工艺学4合成材料助剂（2）阻燃剂分解形成不挥发保护膜o像卤化磷、硼酸硼砂混合物o卤化磷（R4PX）膦（R3P）烷基卤化物（RX）热分解热分解膦氧化物（R3PO）聚磷酸盐氧化氧化分解分解精细化工工艺学4合成材料助剂（3）切断自由基连锁反应过程）切断自由基连锁反应过程主要放热反应主要放热反应切断切断自由基扩增自由基扩增(一个形成两个）一个形成两个）精细化工工艺学4合成材料助剂（4）氧化锑与含卤阻燃剂协同作用）氧化锑与含卤阻燃剂协同作用高沸点、难挥发在液、固相中促进聚合物阻燃剂体系脱卤化氢卤化氢，促进聚合物表面炭化。精细化工工艺学4合成材料助剂（5

26、）分散燃烧热、稀释可燃性物质吸热反应吸热反应精细化工工艺学4合成材料助剂5阻燃新技术（1）结炭技术（炭层传热差）1mm厚炭层 743高温方法：涂料：季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺 碳化剂碳化剂 碳化催化剂碳化催化剂 发泡剂发泡剂 结构材料：与难燃材料共混。与难燃材料共混。聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯共混聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯共混 精细化工工艺学4合成材料助剂（2）消烟技术(PVC)三氧化钼、八钼酸铵；钼酸锌（低毒）；复配（3）微胶囊化技术（4）微粒化（分散均匀、提高阻燃效果）红磷红磷减少迁移、提高阻燃效果、减少迁移、提高阻燃效果、改善稳定性改善稳定性精细化工工艺学4合成材料

27、助剂7 阻燃剂的应用阻燃剂的应用1、阻燃剂在塑料中的应用、阻燃剂在塑料中的应用塑料种类塑料种类燃烧性能燃烧性能阻燃剂阻燃剂聚烯烃火焰上黄下蓝，熔融滴落氧化锑，卤代烃（氯化石蜡、氯化聚乙烯、四溴乙烷）等PS，ABSPS易燃，火焰黄冒黑烟，软化PS含卤磷酸酯，有机溴化物；ABS全氯戊环癸烷，六溴苯等PET易燃，火焰黄冒黑烟四溴邻苯二甲酸酐；氢氧化铝PVC难燃，火焰上黄下绿，白烟，刺激味，增塑剂可燃，氧化锑，氯化石蜡；磷酸酯精细化工工艺学4合成材料助剂7 阻燃剂的应用阻燃剂的应用2、阻燃剂在纤维中的应用、阻燃剂在纤维中的应用阻燃剂种类阻燃剂种类阻燃剂阻燃剂添加型含溴、磷有机物、聚合物、齐聚物后整理型

28、（含磷、氮化合物）暂时性（不常清洗）：磷酸氢胺、烷基磷酸铵、无机溴化物、硼化物半耐久型（洗35次）：卤磷化物，有机聚磷酸铵耐久型（洗50次）：在纤维内层或表层聚合；或用乳胶、树脂粘附在纤维上，如法罗尔76精细化工工艺学4合成材料助剂7 阻燃剂的应用阻燃剂的应用PS制品份PS制品份PS790(辛基硫代乙醇酸）二丁基锡（稳定剂）15PVC150三（2，3二氯丙基）磷酸酯（阻燃剂）155Sb2O3200PVC制品份PVC制品份PVC树脂100稳定剂3DOP38试样的可燃性自熄磷酸三甲苯酯14精细化工工艺学4合成材料助剂8 工艺实例o十溴二苯醚o分子量：959o熔点：304-309o含溴量：83.3o

29、不溶于所有溶剂o热稳定性好多溴代二苯醚多溴代二苯醚四溴双酚四溴双酚A六溴环十二烷六溴环十二烷精细化工工艺学4合成材料助剂工艺路线：（1）溶剂法 （2）过量溴化法溴催化剂溴催化剂溴化溴化蒸馏溴蒸馏溴中和中和过滤过滤干燥干燥二苯醚二苯醚HBrNaOH水溶液水溶液十溴二苯醚十溴二苯醚精细化工工艺学4合成材料助剂4.4 材料老化加拿大2010年冬奥会体育场穹顶老化坍塌 精细化工工艺学4合成材料助剂o老化定义老化定义：高分子材料在加工、储存、使用过程中由于受到外高分子材料在加工、储存、使用过程中由于受到外界多种因素的综合影响而在界多种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化结构上发生了化学变化，逐渐失去其

30、使用价值。逐渐失去其使用价值。o原因：原因：内因：内因：聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质外因：外因：热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。了原有的化学结构所致。其中最主要的是氧、光和其中最主要的是氧、光和热。热。精细化工工艺学4合成材料助剂老化过程变化o外观o物理与化学性质发生变化o机械性能变化o电性能变化精细化工工艺学4合成材料助剂高聚物高聚物热降解热降解氧化降解氧化降解光降解光降解臭氧降解臭氧降解

31、水解水解吸水率，吸水率，%PEPPPSPMMAPVC聚四氟乙烯聚四氟乙烯涤纶涤纶尼龙尼龙-66ABS树脂树脂高高中中中中中中低低高高中中中中中中低低低低中中高高低低高高高高低低低低低（发脆）低（发脆）低（发脆）低（发脆）低（变色）低（变色）高高低（变色）低（变色）高高中（变色）中（变色）低（发脆）低（发脆）低（变色）低（变色）高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高高中中中中高高0.010.010.03-0.100.1-0.40.040.010.021.50.2-0.45o某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况精细化工工艺学4合成材料助剂

32、1 抗氧剂（防老剂）定义：保护材料免受或延迟氧化的助剂。定义：保护材料免受或延迟氧化的助剂。分类：分类：抗氧机理抗氧机理主抗氧剂（链终止型）和辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）主抗氧剂（链终止型）和辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）化学结构化学结构胺类、酚类、含硫、含磷化合物、有机金属盐胺类、酚类、含硫、含磷化合物、有机金属盐 用途用途塑料用抗氧剂、橡胶用防老剂、食品抗氧剂塑料用抗氧剂、橡胶用防老剂、食品抗氧剂 分子量分子量低分子量、高分子量抗氧剂低分子量、高分子量抗氧剂精细化工工艺学4合成材料助剂氧化抗氧化机理氧化三种形式氧化三种形式：分子型氧化、链式氧化链式氧化、热分解产物氧化高压聚乙烯室温即发生严重的老

33、化，但如隔绝空气，升温到290以上才出现分解。热老化实质是热氧老化热老化实质是热氧老化精细化工工艺学4合成材料助剂链式氧化链式氧化RHRH RHO2RHOO R O2ROOROO RH ROOHRROOH RO HORO RH ROHRHO RH H2OR精细化工工艺学4合成材料助剂从反应机理对抗氧剂分类从反应机理对抗氧剂分类:链终止型抗氧剂链终止型抗氧剂主抗氧剂主抗氧剂预防型抗氧剂预防型抗氧剂辅助抗氧剂辅助抗氧剂自由基捕获型自由基捕获型（如炭黑，醌类）电子给予体型（变价金属盐）电子给予体型（变价金属盐）氢给予型氢给予型 R AH RH AROO AH ROOH AROO RH ROOH Rk

34、1k2k3精细化工工艺学4合成材料助剂(C6H5)2NHROOROOH(C6H5)2N(C6H5)2NROO(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3OHROOC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOC(CH3)3C(CH3)3CH3OR O2氢给予型氢给予型(含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚仲芳胺、受阻酚类)精细化工工艺学4合成材料助剂常见的胺类抗氧剂：常见的胺类抗氧剂：注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。常见的酚类抗氧剂：常见的酚类抗氧剂：

35、NHNHNHNHN,N-二苯基对苯胺二苯基对苯胺N-苯基苯基-N-环已烷对苯胺环已烷对苯胺（抗氧剂（抗氧剂H）（抗氧剂（抗氧剂4010）NHNHNH苯基苯基-萘萘胺胺（抗氧剂（抗氧剂D）N,N-二二-萘基对苯胺萘基对苯胺胺胺（抗氧剂（抗氧剂DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3 COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3 COH2.6-二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚（抗氧剂（抗氧剂264）3（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂（抗氧剂1076）精细化工工艺学4合成材料助剂注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用

36、于浅色制注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。品和食品材料。CH3CH2(CH3)3 COH2.2-亚甲基双（亚甲基双（4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚）叔丁基苯酚）（抗氧剂（抗氧剂2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HOCH2CH2COCH2OC4四四3-（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯羟基苯基）丙酸季戊四醇酯（抗氧剂（抗氧剂1010）精细化工工艺学4合成材料助剂作用：作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。实例：实例：常见辅助型抗氧剂辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）辅助抗氧剂（预防型

37、抗氧剂）有机亚磷酸酯有机亚磷酸酯类类硫代丙酸酯类硫代丙酸酯类ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3P(OC9H19)3OPOOCH2CHC4H9C2H5CH2CH2COOC12H25SCH2CH2COOC12H25CH2CH2COOC18H37SCH2CH2COOC18H37亚磷酸三（壬基苯基酯）亚磷酸三（壬基苯基酯）（抗氧剂（抗氧剂TNP）亚磷酸二苯亚磷酸二苯-辛酯辛酯（抗氧剂（抗氧剂ODP）硫代二丙酸二月桂酯硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂（抗氧剂DLTP）硫代二丙酸双十八酯硫代二丙酸双十八酯（抗氧剂（抗氧剂DSTP）精细化工工艺学4合成材料助剂 抗氧剂选用原则o基本要求o溶解性（相容性）o挥

38、发性o稳定性o变色和污染性o物理性能o考虑因素o抗氧剂用量与配合精细化工工艺学4合成材料助剂 抗氧剂生产实例o防老剂4010 NA 防老剂 4010NA是当前最好的品种之一。具有优越的热、氧、光老化的防护效能，对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑制铜、锰等有害金属的催化老化。4010NA的全面性能优于4010。在抗氧剂中4010NA的喷霜性为最小，但污染性较大。与两倍的防老剂AW并用，在加入1%-2%的微晶蜡对制品的臭氧老化有特别好的防护。但该品在酸性水溶液中有较大的溶解性和挥发性，使用时必须考虑。精细化工工艺学4合成材料助剂o最普遍的制备方法是还原烃化法+H2/Cu-Cr/150/6MP

39、a 精细化工工艺学4合成材料助剂2 热稳定剂（与PVC密切相关）PVC在在100-120 脱氯化氢（变黄脱氯化氢（变黄-黑），黑），200 以上脱除更快。以上脱除更快。240 下的热分解产物为下的热分解产物为96.3%是氯化氢，是氯化氢，2.7%是苯，是苯，0.1%的甲苯，的甲苯，0.9%是其他烃类产物。是其他烃类产物。CHCHCHCHCHCH3HClCH2CHCH2CHCH2CHClClCl精细化工工艺学4合成材料助剂PVC热稳定剂应用现状o软质PVC，2份o硬质PVC，3-5份。o美国：钡/镉为主o日本、西欧：铅盐为主o趋势：镉/钡比重下降，钡/锌、钙/锌增长，有机锡增长。精细化工工艺学4

40、合成材料助剂要求：能捕捉能捕捉PVCPVC在降解时放出的氯化氢。在降解时放出的氯化氢。能与能与PVCPVC中游离基起反应，与中游离基起反应，与PVCPVC降解时产生降解时产生的共轭双键结构起加成作用。的共轭双键结构起加成作用。钝化具有催化作用的金属氯化物。钝化具有催化作用的金属氯化物。能稳定能稳定PVCPVC中不稳定的氯原子。中不稳定的氯原子。精细化工工艺学4合成材料助剂热稳定剂作用机理精细化工工艺学4合成材料助剂分类o铅类稳定剂铅类稳定剂（白色，有毒，制品不透明）（白色，有毒，制品不透明）o三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、盐基性亚硫酸铅等；（我国60%）o金属皂类稳定剂金属皂类稳定剂（铅、

41、镉毒性大，半透明制品）（铅、镉毒性大，半透明制品）o金属皂类稳定剂是指：钡、镉、锌、钙、铅、镁、铝等高级脂肪酸的盐类，常用的为前四种即钡、镉、锌、钙的硬脂酸盐、月桂酸盐、蓖麻油酸盐。精细化工工艺学4合成材料助剂o有机锡类稳定剂有机锡类稳定剂（高度透明，耐热，耐硫化污染）（高度透明，耐热，耐硫化污染）o有机锡稳定剂在国外用量占全部稳定剂用量的10，主要用在食品包装膜和其他透明PVC制品上。这类稳定剂大部分是液体，少数为固体，可单独用，也可和抗氧剂或钡 镉皂类并用。含硫的有机锡与铅类稳定剂易发生污染，应避免并用。我国产量小。精细化工工艺学4合成材料助剂o液体复合型热稳定剂液体复合型热稳定剂o液体钡

42、镉稳定剂、液体钡镉锌稳定剂、液体钙锌稳定剂等，有时还在复合体系中加入抗氧剂、有机亚磷酸酯、多元醇、环氧大豆油作为螯合剂或辅助稳定剂。o液体复合型稳定剂与树脂相容性好、透明性液体复合型稳定剂与树脂相容性好、透明性好、不易析出，用量少，使用方便。好、不易析出，用量少，使用方便。精细化工工艺学4合成材料助剂热稳定剂发展动向o发展低毒、无毒品种o大力发展有机锡热稳定剂o大力研发有机酸金属盐（PVC主稳定剂）o开发有机辅助热稳定剂精细化工工艺学4合成材料助剂4.5 发泡剂精细化工工艺学4合成材料助剂概述概述o发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶

43、、塑料形成微孔结构的助剂。或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的助剂。o碳酸铵碳酸铵+挥发性液体，制备开孔海绵挥发性液体，制备开孔海绵o20世纪世纪20年代，压缩氮气高压膨胀，制备闭年代，压缩氮气高压膨胀，制备闭孔海绵孔海绵o1940年，杜邦公司，二偶氮氨基苯，第一个年，杜邦公司，二偶氮氨基苯，第一个有机化学发泡剂。有机化学发泡剂。精细化工工艺学4合成材料助剂o物理发泡o物理状态的变化（挥发性液体气化产生气孔）精细化工工艺学4合成材料助剂o化学发泡Urethane foam精细化工工艺学4合成材料助剂发泡方法：o机械发泡精细化工工艺学4合成材料助剂发泡剂分类：o气孔产生方式：o物理发泡剂物理发泡

44、剂o化学发泡剂惰性气体低沸点液体固态空心球无机无机有机精细化工工艺学4合成材料助剂泡沫塑料成型和定型o泡沫塑料特点：质量轻、隔音、隔热等三阶三阶段段气泡核形成气泡膨胀泡沫稳定合格产品精细化工工艺学4合成材料助剂影响气泡膨胀的因素o影响熔体中气泡膨胀的因素可分为两大类两大类：o一类属于原材料规格、品种、性能以及用量的影响，以及发泡剂在熔体中的浓度、溶解度、扩散系数、熔体的粘弹性能、气液之间的界面张力等，它们通过改变气液相之间的物理传递性能来影响气泡的膨胀过程；o另一类属于加工工艺参数的影响，如压力、温度、剪切速率等。这一类参数对气泡膨胀的热动力有着强烈的影响。它还可以通过改变前一类影响因素的性能

45、来改变它们对发泡过程的影响。o因此，在实际生产中，当原材料的配方和成型设备确定后，制定适宜的成型工艺条件是一个关键。精细化工工艺学4合成材料助剂气泡稳定和固化 气液共存体系，多数是不稳定的。已经形成的气泡可以继续膨胀继续膨胀，也可能合并合并，塌陷塌陷或破破裂裂。气泡稳定提高熔体粘弹性交联控制膨胀速度发泡助剂兼顾泡壁应力松弛时间适时固化精细化工工艺学4合成材料助剂物理发泡剂应具备的性质绿色绿色精细化工工艺学4合成材料助剂精细化工工艺学4合成材料助剂精细化工工艺学4合成材料助剂理想化学发泡剂性能精细化工工艺学4合成材料助剂精细化工工艺学4合成材料助剂精细化工工艺学4合成材料助剂精细化工工艺学4合成

46、材料助剂精细化工工艺学4合成材料助剂o有机化学发泡剂是目前工业上最广泛使用的发泡剂。o优点：在聚合物中分散性好，分散温度范围较窄，且能控制，发泡率高；o缺点：易燃。o应用：制备泡沫塑料、海绵制品和空心制品。精细化工工艺学4合成材料助剂抗静电剂精细化工工艺学4合成材料助剂产生静电的条件o摩擦o绝缘（大电阻）毛皮法兰绒玻璃丝绸毛金属橡胶琥珀胶木体相电阻、表面电阻、空气体相电阻、表面电阻、空气精细化工工艺学4合成材料助剂消除静电方法o在塑料加工过程中使用导电装置消除静电。o增加塑料制品加工和使用环境中的空气湿度。o通过接枝共聚改变聚合物结构，使其带有较多的极性基团或离子化基团，降低电阻率，增加导电性

47、。o用强氧化剂氧化塑料制品表面，或用电晕放电处理其表面，增加导电性。o向塑料中添加导电性填料如金属粉等。o使用抗静电剂。精细化工工艺学4合成材料助剂抗静电剂消除静电的方式o抗静电剂的亲水基增加制品表面的吸湿性，形成一个单分子的导电膜。o离子型抗静电剂增加制品表面的离子浓度，从而增加导电性。o介电常数大的抗静电剂可增加摩擦体间隙之间的介电性。o增加制品表面的平滑性，降低其摩擦系数。介电强度（dielectric strength）是指单位厚度的绝缘材料在击穿之前能够承受的最高电压，即电场强度最大值，单位kV/mm。包括塑料。精细化工工艺学4合成材料助剂分类（使用方法）o外用抗静电剂刷涂、喷涂或浸

48、涂见效快，适用面广但容易因摩擦、洗涤而脱失o内用抗静电剂（加工时添加）o抗静电剂多是表面活性剂o（阴离子、阳离子、两性离子、非离子）精细化工工艺学4合成材料助剂阴离子型，属于此类型的主要包括硫酸衍生物、磷酸衍生物以及高相对分子质量的聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸、马来酸酐与其他不饱和单体的共聚物，这类抗静电剂耐热性、抗静电效果等均较好，但不适宜添加到透明制品中。阳离子型，属于此类型的主要有季铵盐、烷基咪唑啉和胺盐等，其中以季铵盐最重要，但有较大毒性。它们抗静电性能优良，对塑料有较强的附着力，但耐热性差，易受热分解，更适宜于外涂型抗静电用途。精细化工工艺学4合成材料助剂两性离子型，这种类型主要包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等。在一定条件下可具有阴离子和阳离子抗静电剂的双重作用，同时也可以和其他阴离子或阳离子配合使用。两性离子型抗静电剂耐热性好，与塑料附着力也较强，抗静电效果良好。非离子型，非离子型抗静电剂的主要品种有多元醇和多元醇酯、醇或烷基酚的环氧乙烷加合物等。它们的抗静电效果较差，用量较大，但热和化学稳定性好，主要作为内加型抗静电剂使用。2022-11-17精细化工工艺学4合成材料助剂