香料学第七章醛类香料课件.ppt

1、1第七章第七章 醛类香料醛类香料7.1 醛的通性及一般制法醛的通性及一般制法一一.醛的通性醛的通性1.特点特点(1)化学性质比较活泼。化学性质比较活泼。易氧化、缩合，不能在碱性条件下使用。易氧化、缩合，不能在碱性条件下使用。(2)香势比同碳醇强。香势比同碳醇强。C6C12脂肪醛作头香剂。芳醛、萜醛占重要地位。脂肪醛作头香剂。芳醛、萜醛占重要地位。(3)品种多，占全部合成香料品种多，占全部合成香料1010左右。左右。（醇类香料占（醇类香料占20%20%以上）以上）RCOH+-CH2COHR-H-H易离去。提供亲核反应部位。22.2.分类分类(1)(1)脂肪醛：正己醛，脂肪醛：正己醛，C8C13脂

2、肪醛脂肪醛(2)(2)芳香醛：桂醛、芳香醛：桂醛、-戊基桂醛、戊基桂醛、-己基桂醛、己基桂醛、兔耳草醛兔耳草醛 洋茉莉醛洋茉莉醛 香兰素香兰素(3)(3)萜醛：萜醛：柠檬醛柠檬醛 （香叶醛）（香叶醛）（橙花醛）（橙花醛）香茅醛香茅醛(4)(4)杂环醛杂环醛(5)(5)其它醛：其它醛：CH3SCH2CH2CHOCHOCHOCHOCH2CHCH3CHOOOCH2CHOCHOOCH3OHOCHOOCHO33.精制精制 利用醛与亲核试剂的加成反应精制。利用醛与亲核试剂的加成反应精制。加成物不溶于有机溶剂和加成物不溶于有机溶剂和40%NaHSO3。COHR+NaHSO3CSO3NaHROH晶体HCl1/

3、2 Na2CO3RCHO +SO2 +H2O +NaCl RCHO +1/2 CO2 +1/2 H2O +Na2SO3 41.伯醇氧化伯醇氧化2.伯醇催化脱氢（工业上主要方法）伯醇催化脱氢（工业上主要方法）3.烯烃氧化烯烃氧化（氧化剂硝酸铊、铬酰氯（氧化剂硝酸铊、铬酰氯-锌等）锌等）二二.醛的一般制备方法醛的一般制备方法RCH2OHKMnO4 +H2SO4RCOHRCH2OHCu/AgRCOH+H2H2 +1/2 O2H2OCHCH2CH3CH3CCH2CH3CrO2Cl2CH2Cl2CHCH2CH3CH3CHCHOCH3CHCH3OCH2Tl(NO3)2CH3OHCH2CH3OCHO54.甲

4、苯氧化甲苯氧化5.Rosemund还原还原6.Sabatier还原还原RCClOH2/Pd-BaSO4甲基硫脲RCHOCOClH2/Pd-BaSO4喹啉-硫COHRCOHO+HCOHOMnO2-沸石RCHO+CO2H2O+CH3(CH3CO)2OCrO3CH(OCCH3)2OH2OHClCHO+2 CH3COOH67.莱默莱默-蒂曼反应（蒂曼反应（Reimer-Timann）酚与氯仿反应酚与氯仿反应8 8.Gattermann-Adams反应反应HCN剧毒，剧毒，Adams将反应改为由将反应改为由Zn(CN)2-HCl代替代替HCN。OH+CHCl3NaOHOHCHO(90%)+OHCHOHC

5、N+HClClCNHHCH3O+ClCNHHAlCl3CH3OCNHH+HClH2OCH3OCOH+NH3氯化亚胺79.Sommelet反应反应10.达成斯反应（达成斯反应（DerZens）酮酮 +氯乙酸乙酯氯乙酸乙酯 带支链的醛。带支链的醛。CH2X(CH2)6N4CH2C6H12N4.XH2OCH2NH2H2CHNHH2OCHO+NH3CORR+CH2CClOC2H5OC2H5ONaCHCCOC2H5ORROCHCCOHORRONaOH水解CO2CHOCHRR811.Gattermann-Koch反应反应12.Claisen-Schmidt缩合缩合 由醛制不饱和醛。由醛制不饱和醛。HCl

6、+COClCHO甲酰氯ClCHOCH3+CH3CHO+HClC HO+CH2CHOHNaOH+H2OCH CH CHOCH CH CHOC5H11CH CH CHOC6H13-戊基桂醛-己基桂醛正庚醛正辛醛CH2CHOC6H13CH2CHOC5H119重要的脂肪醛香料：重要的脂肪醛香料：正己醛；正辛醛；正壬醛；正癸醛；正十一醛；正十二醛；正正己醛；正辛醛；正壬醛；正癸醛；正十一醛；正十二醛；正十三醛；十三醛；2-甲基十一醛；叶醛（反甲基十一醛；叶醛（反-2-己烯醛）；己烯醛）；10-十一烯醛十一烯醛。7.2 脂肪族醛类香料101.异戊醛异戊醛 强烈药草、水果香气。强烈药草、水果香气。食用、日用

7、。食用、日用。2.辛醛辛醛 C8醛醛 脂肪脂肪-柑桔香气。柑桔香气。食用、日用。食用、日用。3.壬醛壬醛 C9醛醛 油脂、果香气味。油脂、果香气味。食用、日用。食用、日用。4.癸醛癸醛 C10醛醛 类似柠檬油的脂蜡香气。类似柠檬油的脂蜡香气。食用、日用。食用、日用。5.十一醛十一醛 C11醛醛 甜橙甜橙-玫瑰样香气。玫瑰样香气。食用、日用。食用、日用。6.月桂醛月桂醛 C12醛醛 紫罗兰香韵的脂肪气味。紫罗兰香韵的脂肪气味。食用、日用。食用、日用。7.甲基壬基乙醛甲基壬基乙醛 C12醛醛 桔子桔子-琥珀香气。琥珀香气。食用、日用。食用、日用。(2-甲基十一醛甲基十一醛)8.肉豆蔻醛（十四烷醛）

8、肉豆蔻醛（十四烷醛）鸢尾香脂肪香气。鸢尾香脂肪香气。食用、日用。食用、日用。随随C C数增多，脂肪气息加重。数增多，脂肪气息加重。一一.饱和脂肪醛饱和脂肪醛111.叶醛（反叶醛（反-2-己烯醛）己烯醛）特殊青叶香气，用作清鲜头香剂，日用、食用。特殊青叶香气，用作清鲜头香剂，日用、食用。2.甜瓜醛（甜瓜醛（2,6-二甲基二甲基-5-庚烯醛）庚烯醛）新鲜甜瓜香气和甜瓜味道，用作头香剂，日用、食用。新鲜甜瓜香气和甜瓜味道，用作头香剂，日用、食用。二二.不饱和脂肪醛不饱和脂肪醛CCCHOHHCH3CH2CH2CH3CCH3CHCH2CH2CHCH3CHO123.黄瓜醛黄瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫罗兰叶

9、醛壬二烯醛、紫罗兰叶醛)黄瓜、紫罗兰叶的青香，日用、食用。黄瓜、紫罗兰叶的青香，日用、食用。4.鸢尾醛（鸢尾醛（2-壬烯醛）壬烯醛）鸢尾香气，日用、食用。鸢尾香气，日用、食用。5.10-十一烯醛十一烯醛 CH2=CH(CH2)8CHO 强玫瑰强玫瑰-柑桔香气，日用、食用。柑桔香气，日用、食用。CH3CH2CHCHCH2CH2CHCHCHOCH3(CH2)5CHCHCHO137.3 芳香族醛类香料重要芳香醛类香料重要芳香醛类香料桂醛、桂醛、-戊基桂醛、戊基桂醛、-己基桂醛、己基桂醛、仙客来醛、仙客来醛、洋茉莉醛、洋茉莉醛、香兰素、香兰素、乙基香兰素。乙基香兰素。CHCHCHOCHCHCHOC5H

10、11CHCHCHOC6H13CH2CHCH3CHOOOCH2CHOCHOOCH3OHCHOOC2H5OH14一一.桂醛桂醛又名：肉桂醛又名：肉桂醛性状：性状：淡黄色液体，淡黄色液体，b.p.253。存在：中国肉桂油（存在：中国肉桂油（90）、斯里兰卡桂皮油（）、斯里兰卡桂皮油（75）、风信）、风信子、广藿香、保加利亚玫瑰油等。子、广藿香、保加利亚玫瑰油等。感官特征：强烈的似肉桂的特殊辛香香气。感官特征：强烈的似肉桂的特殊辛香香气。安全性：安全性：FEMA No：2286，FDA。用途：用于许多香精配方（膏香型、辛香型、东方型的牙膏、用途：用于许多香精配方（膏香型、辛香型、东方型的牙膏、漱口水及

11、洗涤剂香精）中以产生辛香及东方型香韵，如用于漱口水及洗涤剂香精）中以产生辛香及东方型香韵，如用于皂用香精。皂用香精。食品中用量为食品中用量为74900mg/kg。CHCHCHO15制备：（制备：（1 1）桂皮油单离）桂皮油单离（2 2）苯乙烯、甲醛为原料）苯乙烯、甲醛为原料（3 3）克莱森缩合反应（苯甲醛、乙醛缩合）克莱森缩合反应（苯甲醛、乙醛缩合）CHCH2+HCHOCHCHCHOCHO+CH3CHONaOHNaAcCHCHCHO+H2O桂皮油减压分馏粗醛NaHSO3混合搅拌分离肉桂醛加成物酸化HCl粗醛蒸馏肉桂醛16二二.-戊基桂醛戊基桂醛（-Amylcinmaldehyde）结构式：结构

12、式：-戊基戊基-苯基丙烯醛苯基丙烯醛性状：浅黄色液体，相当不稳定，空气中易氧化，加入性状：浅黄色液体，相当不稳定，空气中易氧化，加入抗氧剂可使之稳定。密闭阴凉处贮存。抗氧剂可使之稳定。密闭阴凉处贮存。b.p.：253/7mbar。发现：未见报道。发现：未见报道。感官特征：显著的花香香调（茉莉、百合）。感官特征：显著的花香香调（茉莉、百合）。安全性：安全性：FDA：121,1164，FEMA No：2061。用途：很受欢迎的一种茉莉香型香料，用途：很受欢迎的一种茉莉香型香料，留香时间长留香时间长，大，大量用于皂量用于皂 用香精。食品中用量用香精。食品中用量0.0315mg/kg。制备：合成方法似

13、桂醛制备：合成方法似桂醛CHCCHOC5H1117又名：胡椒醛（食用调香）又名：胡椒醛（食用调香）分子式：分子式：C8H6O3 结构式：结构式：性状：白色结晶，具有茴香、豆香气。性状：白色结晶，具有茴香、豆香气。m.p.：37，b.p.：263。存在：洋茉莉、刺槐花、存在：洋茉莉、刺槐花、紫罗兰花、香荚兰豆等。紫罗兰花、香荚兰豆等。用途：葵花、百合、紫罗兰香精等日用香精中，应用广泛。用途：葵花、百合、紫罗兰香精等日用香精中，应用广泛。食品中用量为食品中用量为636mg/kg。三三.洋茉莉醛洋茉莉醛（Piperonal）（）（日用调香）日用调香）OOCH2CHO18制备：（制备：（1 1）以黄樟

14、油素为原料制取）以黄樟油素为原料制取（2）以）以3,4-二氧亚甲基苄醇为原料二氧亚甲基苄醇为原料（3）以邻羟基苯酚为原料）以邻羟基苯酚为原料OOCH2CHOH2OFe(NO3)2OOCH2CH2OHOOCH2NaOHCH2Cl2OHOHOOCH2CH2ClZnCl2HCHO(CH2)6N4OOCH2CHOOOCH2CH2CHCH2KOHOOCH2CHCHCH3K2Cr2O7H2SO4OOCH2CHO19 洋茉莉醛其它用途：洋茉莉醛其它用途：1 1、电镀工业中的抛光剂，、电镀工业中的抛光剂，2 2、医药、医药中合成黄连素、多巴胺等，中合成黄连素、多巴胺等，3 3、防霉抗菌剂和农药增效剂。、防霉抗

15、菌剂和农药增效剂。我国是洋茉莉醛主产国，生产能力我国是洋茉莉醛主产国，生产能力500吨吨/年。主要用黄年。主要用黄樟油素为原料生产。国外现以邻苯二酚为原料全合成。我国樟油素为原料生产。国外现以邻苯二酚为原料全合成。我国邻苯二酚法还未工业化。随生态保护需要，可用资源减少，邻苯二酚法还未工业化。随生态保护需要，可用资源减少，我国需发展全合成法。我国需发展全合成法。20 目前国内邻苯二酚的合成技术成熟，多采用先进的苯酚目前国内邻苯二酚的合成技术成熟，多采用先进的苯酚羟基氧化法生产邻苯二酚，已基本具备建设万吨级邻苯二酚羟基氧化法生产邻苯二酚，已基本具备建设万吨级邻苯二酚装置的要求。装置的要求。另外，以

16、洋茉莉醛为原料，还可开发许多深加工产品。另外，以洋茉莉醛为原料，还可开发许多深加工产品。目前国内洋茉莉醛出口后，国外进行深加工，然后再返销国目前国内洋茉莉醛出口后，国外进行深加工，然后再返销国内。因此，应大力发展洋茉莉醛的深加工。内。因此，应大力发展洋茉莉醛的深加工。21又名：兔耳草醛，又名：兔耳草醛，p p-异丙基异丙基-甲基苯丙醛甲基苯丙醛性状：无色至淡黄色液体，强烈的仙客来花香香气、新鲜性状：无色至淡黄色液体，强烈的仙客来花香香气、新鲜水果风味。水果风味。安全性：安全性：FEMA No：2743，FDA，CE。存在：未见报道。存在：未见报道。应用：应用：仙客来醛是特殊花香香调香精的重要成

17、分，尤其是仙客来醛是特殊花香香调香精的重要成分，尤其是仙客来香型香精；因其新鲜花香的香韵，在许多花仙客来香型香精；因其新鲜花香的香韵，在许多花香型香精中作香型香精中作顶香剂，顶香剂，增强清鲜花香。增强清鲜花香。食品中用量食品中用量0.85mg/kg。四四.仙客来醛仙客来醛（Cyclamene aldehyde）CH2CHCHOCH322制备：制备：(1)(1)由枯茗醛合成由枯茗醛合成（2 2）由异丙苯通过）由异丙苯通过Friedel-Crafts反应制备（略）反应制备（略）CHOCH3CH2CHOKOHCHCCHOCH3H2NiCH2CHCHOCH323（3 3）以枯茗基氯为原料）以枯茗基氯为

18、原料CH2ClC2H5ONaCH2C(COOC2H5)2CH3HCOOHCH2CHCHOCH3+CH(COOC2H5)2CH3水解CH2CHCOOHCH324结构式：结构式：3-甲氧基甲氧基-4-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 性状：白色至浅黄色晶体粉末。性状：白色至浅黄色晶体粉末。m.p.：81(83)，浓烈的香，浓烈的香子兰特征香气，巧克力香气，十分甜的味道。子兰特征香气，巧克力香气，十分甜的味道。存在：广泛存在于自然界中，如安息香、香茅油、马铃薯、秘存在：广泛存在于自然界中，如安息香、香茅油、马铃薯、秘鲁香脂、丁子香油、香子兰的荚。鲁香脂、丁子香油、香子兰的荚。用途：最重要的食品增香剂之一，大量用

19、于食品香精，用量用途：最重要的食品增香剂之一，大量用于食品香精，用量0.220000mg/kg。食品、烟酒中应用广泛，香子兰、巧。食品、烟酒中应用广泛，香子兰、巧克力、太妃香型中必不可少。克力、太妃香型中必不可少。日用：作为粉底香料，几乎用于所有香型日用：作为粉底香料，几乎用于所有香型。例如：紫罗。例如：紫罗兰、草兰、葵花、玫瑰、茉莉等。易变色、白色产品中兰、草兰、葵花、玫瑰、茉莉等。易变色、白色产品中慎用。慎用。五五.香兰素香兰素（Vanillin）CHOOCH3OH25制备：香兰素的合成路线很多，常见的有以下几条路线：制备：香兰素的合成路线很多，常见的有以下几条路线：（1 1）以丁香酚为原

20、料。）以丁香酚为原料。（2 2）以黄樟油素为原料。）以黄樟油素为原料。（3 3）以木质素（造纸废液）为原料。）以木质素（造纸废液）为原料。（4 4）以愈创木酚为原料。）以愈创木酚为原料。26除以上方法之外，还有下面的合成路线：除以上方法之外，还有下面的合成路线：OCHCOOH愈创木酚乙醛酸扁桃酸OCH3OHCHOCH3OHCOOHOH缩合+COCH3OHCOOHOCHOOCH3OHCO2O27(1)(1)苯甲醛苯甲醛 类似苦杏仁的芳香气味。日用、食用。类似苦杏仁的芳香气味。日用、食用。(2)(2)苯乙醛苯乙醛 类似风信子、粗糙刺激的气息。日用、食用。类似风信子、粗糙刺激的气息。日用、食用。(3

21、)(3)苯丙醛苯丙醛 类似风信子花香，带油脂气息。日用、食用。类似风信子花香，带油脂气息。日用、食用。(4)2-(4)2-苯丙醛苯丙醛强烈的风信子青香花香。日用、食用。强烈的风信子青香花香。日用、食用。(5)(5)茴香醛茴香醛类似山楂气味。日用、食用。类似山楂气味。日用、食用。六六.其它芳醛其它芳醛CHCHOCH3CHOOCH328(6)水杨醛水杨醛 苦杏仁味。微量日用，少量食用，主要制香豆素。苦杏仁味。微量日用，少量食用，主要制香豆素。(7)丁香醛丁香醛 香子兰、苦杏仁气息。日用、食用。香子兰、苦杏仁气息。日用、食用。CHOOHCH2CHOCH329(8)枯茗醛枯茗醛 强烈姬茴香香气。日用、

22、食用。强烈姬茴香香气。日用、食用。(9)铃兰醛铃兰醛 铃兰青甜香气。日用（广泛），花香型。铃兰青甜香气。日用（广泛），花香型。CHOCH2CHCHOCH3307.4 萜醛类香料 在无环萜醛中，在无环萜醛中，柠檬醛柠檬醛和和香茅醛香茅醛在日用及食用香料中在日用及食用香料中占重要地位，同时也是合成其它萜类化合物的原料。占重要地位，同时也是合成其它萜类化合物的原料。羟基羟基香茅醛香茅醛是日用香精中最重要的香料之一，但自然界中未发是日用香精中最重要的香料之一，但自然界中未发现它的存在。现它的存在。环萜醛很少用作香料。环萜醛很少用作香料。31一一.香茅醛香茅醛结构式：结构式：理化性质：无色液体，强烈的香

23、茅、玫瑰香气，香气清新。理化性质：无色液体，强烈的香茅、玫瑰香气，香气清新。天然存在：两种对映体在精油中都有存在，一般是混合体，天然存在：两种对映体在精油中都有存在，一般是混合体，在香茅油、柠檬巴蒿油、柠檬桉油中（在香茅油、柠檬巴蒿油、柠檬桉油中（65%80%）含量较高。含量较高。安全性：安全性：FEMA No：2307，FDA，CE。用途：肥皂及洗涤剂的加香（低档香精），食用香精，主用途：肥皂及洗涤剂的加香（低档香精），食用香精，主要用作合成香茅醇、羟基香茅醛、薄荷醇的原料。要用作合成香茅醇、羟基香茅醛、薄荷醇的原料。CHO32制备：制备：（1 1）单离法）单离法（国内主要方法）（国内主要方

24、法）以香茅油中分馏可得（以香茅油中分馏可得（+）-香茅醛；香茅醛；以桉树油分离得（以桉树油分离得（）-香茅醛，必要时用香茅醛，必要时用NaHSO3纯化纯化。（2 2）香茅醇脱氢）香茅醇脱氢 （3 3）柠檬醛催化加氢）柠檬醛催化加氢 C H2OHC HOCu/Cr减压CHOCHOCHOH2Ni33二二.柠檬醛柠檬醛（Citral）结构式结构式CHO香叶醛香叶醛CHO橙花醛橙花醛物性物性浅黄色液体浅黄色液体浅黄色液体浅黄色液体b.p.(27mbar)118119120204d0.88880.886920Dn1.48981.4869天然柠檬醛是两种异构体的混合物天然柠檬醛是两种异构体的混合物34分子

25、式：分子式：C10H16O存在：柠檬油（存在：柠檬油（2%5%）、白柠檬油（）、白柠檬油（6%9%）、橙叶油）、橙叶油（36%）、山苍子油（）、山苍子油（90%）等。）等。感官特征：强烈的柠檬样香气，特有的苦甜味道。感官特征：强烈的柠檬样香气，特有的苦甜味道。安全：安全：FEMA No：2303，FDA，CE。应用：橙花、玫瑰、柑桔等香精。食品中用量应用：橙花、玫瑰、柑桔等香精。食品中用量9.2170mg/kg。它也是合是它也是合是-紫罗兰酮、维生素紫罗兰酮、维生素A的中间体。的中间体。制备：制备：（1 1）由柠檬草油（由柠檬草油（85）或山苍子油（）或山苍子油（75）中单离。）中单离。纯化方

26、法：纯化方法：NaHSO3法。法。35（2 2）以香叶醇或香叶醇与橙花醇的混合物合成。）以香叶醇或香叶醇与橙花醇的混合物合成。（3 3）以脱氢芳樟醇合成。）以脱氢芳樟醇合成。CH2OHCHOCH2OHCHO空气，Cu减压，催化脱氢香叶醇橙花醇OHCHO硅烷醇，钒异构化36作业作业1、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征：、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征：月桂醛、肉豆蔻醛、叶醛、甜瓜醛、黄瓜醛、鸢尾醛、肉月桂醛、肉豆蔻醛、叶醛、甜瓜醛、黄瓜醛、鸢尾醛、肉桂醛、桂醛、-戊基桂醛、茴香醛、水杨醛、兔耳草醛、铃兰醛、戊基桂醛、茴香醛、水杨醛、兔耳草醛、铃兰醛、香兰素、洋茉莉醛、香茅醛、羟基香茅醛、柠檬醛。香兰素、洋茉莉醛、香茅醛、羟基香茅醛、柠檬醛。2、写出亚硫酸氢钠法纯化醛类香料的化学反应方程式，并、写出亚硫酸氢钠法纯化醛类香料的化学反应方程式，并简要说明工艺过程。简要说明工艺过程。3、写出制备下列香料的的化学反应方程式。月桂醛（以、写出制备下列香料的的化学反应方程式。月桂醛（以Sabatier反应合成）、苯甲醛、香兰素（以黄樟油素为原反应合成）、苯甲醛、香兰素（以黄樟油素为原料）、洋茉莉醛。料）、洋茉莉醛。