相平衡(转)-化学-自然科学-专业课件.ppt

1、 物理化学物理化学-第六章第六章第六章第六章相平衡相平衡 6.1 相律 6.2 单组分体系相图 6.3 二组分理想溶液的气液平衡相图 6.4 二组分真实溶液的气液平衡相图 6.5 精馏原理 6.6 二组分液态部分互溶系统相图 6.7 完全不互溶双液系统相图 6.8 二组分固态不互溶液固系统相图 6.9 二组分固态互溶系统相图 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图引言引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、有重

2、要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。相变研究方法主要有解析方法和几何方法，相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。具有直观和整体性的特点。6.1 6.1 相律相律1 1、相（、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称体系内部物

3、理和化学性质完全均匀的部分称 为相。为相。体系中相的总数称为体系中相的总数称为相数相数，用，用P P表示。表示。气体气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。相共存。固体固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固 体溶液除外，它是单相）。体溶液除外，它是单相）。6.1.1 6.1.1 几个基本概念几个基本概念2、自由度自由度F（degrees of freedom

4、）确定平衡体系的状态所必需的确定平衡体系的状态所必需的独立强度变量的独立强度变量的 数目数目称为自由度，用字母称为自由度，用字母F表示。表示。变量变量 这些强度变量通常是压力、温度和组成等。这些强度变量通常是压力、温度和组成等。例例：(1)(1)单相水单相水 F=2 (T,p)(2)水与水蒸气两相平衡时水与水蒸气两相平衡时 F=1 (T或或p)(3)二组分盐水体系与水蒸气两相平衡二组分盐水体系与水蒸气两相平衡 F=2（T或或p和组成）和组成）6.1.1 6.1.1 几个基本概念几个基本概念 说明：说明：如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量

5、数称为强度变量数称为条件自由度条件自由度，用用 f 表示。表示。例如：指定了压力，例如：指定了压力，f=F-1 指定了压力和温度，指定了压力和温度，f=F-23、独立组分数C（number of independent component）CSRR定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 C=S R-R S：体系中所有物种数；R：独立的化学平衡数；R：各物种间的浓度限制条件。6.1.1 6.1.1 几个基本概念几个基本概念 化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有

6、方程的存在，便有一个限制条件，若有R个个独立独立反应反应，便有，便有R个限制条件。个限制条件。浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，变量就增加一个，浓度限制浓度限制条件用条件用R 表示（注意：表示（注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间

7、可以有热在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有的交换、功的传递和物质的交流。对具有 p个相个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：条件：(1)热平衡条件：热平衡条件：设体系有设体系有 个相，达个相，达到平衡时，各相具有相同温度到平衡时，各相具有相同温度PTTT ,P(2)压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等达到平衡时各相的压力相等Pppp （3）相平衡条件：相平衡条件：任一物质任一物质B在各相中的化学在各相中的化学势相等，相变达到平衡势相等，相变达到平衡PBBB BBB0（4 4）化学

8、平衡条件：化学平衡条件：化学变化达到平衡化学变化达到平衡相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数P P ，独立组分数，独立组分数C和和自由度自由度 F之间关系的规律之间关系的规律，可用上式表示。式中，可用上式表示。式中2通常指通常指T，p两个变量。如果除两个变量。如果除T，p外，还受其它力外，还受其它力场影响，则场影响，则2改用改用n表示，即：表示，即：又称为又称为Gibbs相律。相律。6.1.2 6.1.2 相律（相律（phase rule）2PF CnPCF相律的导出相律的导出 自由度数自由度数=总变量数总变量数-非独立变量数非独立变量数 自由度数自由度数=总变量数总变量数-方

9、程式数方程式数 总变量数总变量数：包括温度、压力和组成：包括温度、压力和组成 设在一个多相平衡体系中，有设在一个多相平衡体系中，有S种物质，种物质，P个相，个相，并且并且S种物质分布于种物质分布于P个相中的每一相中，那么，个相中的每一相中，那么，每一相中有每一相中有S个个组成变量，组成变量，P个相中共有个相中共有PS个个组组成变量，因成变量，因平衡体系中，各相的平衡体系中，各相的温度、压力都相温度、压力都相等，所以，整个系统总的变量数是等，所以，整个系统总的变量数是PS+2。方程式数：方程式数：在每一相中，因有在每一相中，因有x1+x2+xS=1存在。系统中存在。系统中P个相就有个相就有P个关

10、联组成的方程。个关联组成的方程。根据相平衡条件，平衡时每种物质在各相中的化根据相平衡条件，平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即学势相等，即 对一种物质，有对一种物质，有P-1个化学势相等的方程式，个化学势相等的方程式，S种种物质共有物质共有S(P-1)个这样的方程式。个这样的方程式。另外，如果系统中还有另外，如果系统中还有 R个独立的化学平衡反应存在；个独立的化学平衡反应存在；R个各物种间的浓度限制条件（也要求是个各物种间的浓度限制条件（也要求是独立的）独立的）。111P （）（）（）222P （）（）（）SSSP（）（）（）综合以上各项：系统中关联变量的方程式个数为综合以上各项：系统中关联

11、变量的方程式个数为 P+S(P-1)+R+R 自由度数自由度数F=PS+2-P+S(P-1)+R+R =(S-R-R)-P+2 =C-P+2 例题例题1：N2、H2、NH3组成的体系组成的体系 1)反应条件不存在反应条件不存在 C=3，F=3-1+2=4。2）反应条件存在，若无浓度限制条件）反应条件存在，若无浓度限制条件 C=3-1=2，F=2-1+2=3。（T、p、（或（或 或或 ）3）反应条件存在，开始只有）反应条件存在，开始只有NH3 有一浓度限制条件，有一浓度限制条件，R=1C=3-1-1=1，F=1-1+2=2。（。（T、p）2Nx2Hx3NHx 例题例题2：NaCl水溶液与纯水达成

12、渗透平衡水溶液与纯水达成渗透平衡 C=2，P=2，F=3 （T、渗透膜两边的压力）、渗透膜两边的压力）例题例题3：硫酸与水可能形成硫酸与水可能形成H2SO4H2O（s）、）、H2SO42H2O（s）、）、H2SO44H2O（s）三种水合三种水合物，问在物，问在101325Pa压力下，能与硫酸水溶液及冰压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有（平衡共存的硫酸水合物最多可有（）种。）种。（A）1 （B）2（C）3 （D）不可能存在不可能存在相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中相图中表示体系总状态的点称为物系点表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图

13、上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。6.2 单组分体系的相图6.2 单组分体系的相图单组分体系的相图单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度 C=1，F=1-P+2=3-P 当当P=1，单相，单相，F=2，双变量体系，双变量体系 当当P=2，两相平衡，两相平衡，F=1，单变量体系，单变量体系 当当P=3，三相共存，三相共存，F=0，无变量体系。，无变量体系。单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，

14、双变量体系的相图可双变量体系的相图可用平面图表示。用平面图表示。水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1、F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 P=2、F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。水的相图水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至

15、压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 PaOD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，

16、体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图水的相图（2 2）到达）到达P P点时，点时，气相出现，气相出现，F=1=1，在气在气-液两相平衡液两相平衡时，时，压力与温度压力与温度只有一个可变。只有一个可变。（3 3）继续降压，）继续降压，离开离开P P点时，点时，F=2，最后液滴消失，最后液滴消失，成单一气相。成单一气相。通常只考虑（通常只考虑（2 2）的情况。）的情况。三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。

17、510 Pa273.15 K三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mdlndRTHTpsub0msHub斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV6.3 二组分理想溶液的相图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个

18、变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用对于二组分体系，对于二组分体系，C=2，F=4-P。P至少为至少为1 1，则则F最最多为多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T T，p p 和组成和组成 x x。所以要所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。示。两种纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想溶液，或称为理想的液

19、体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BAppp6.3 二组分理想溶液的相图6.3.1 p-x-y与T-x-y图这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：AyBy（2）p-x-y 图AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1(*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。*

20、Ap*BpAxBx6.3 二组分理想溶液的相图 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*App AAxy 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。6.3 二组分理想溶液的相图(3)T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图

21、在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的也可以从已知的p-x图求得图求得。6.3 二组分理想溶液的相图(4)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。6.3 二组分理想溶液的相图p 将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T

22、-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。越大，越低。*pbT*AT*BT6.3 二组分理想溶液的相图 用 的方法求出对应的气相组成线。ppyAA 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。6.3 二组分理想溶液的相图6.3.2 杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点

23、两边连结线的长度为力臂，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。6.3.2 杠杆规则（Lever rule）例题5 如相图所示，当如相图所示，当tt1时，由时，由5mol A和和5mol B组成的二组分溶液物系点在组成的二组分溶液物系点在O点。气相点点。气相点M 对应的对应的xB(g)0.2；液相点液相点N 对应的对应的xB(l)=0.7，求两相的量。求两相的量。解解 ONnOMn)l()g(联立 g0.7 0.5 0.2 2l0.5 0.2 0.3 3gl10moln

24、ONnOMnn解得 n(1)=6mol;n(g)=4mol 10(l)2(l)3nn0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A xB BM O Ntt16.4 二组分真实溶液的气液平衡相图(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或由于某一组分本身发生分子缔合或A A、B B组分混组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差偏差可正可负可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。如果

25、把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。6.4 二组分真实溶液的气液平衡相图(2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在在p-xp-x图上有最高点者，在图上有最高点者，在T-xT-x图上就有最低点，图上就有最低点，这最低点称为这最低点称为最低恒沸点最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。6.

26、4 二组分真实溶液的气液平衡相图最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。225366H O-C H OH,CH OH-C H,OHHC-OH5226652HC-OHHC6.4 二组分真实溶液的气液平衡相图 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。

27、组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。OHHC-OH5222CaCl6.4 二组分真实溶液的气液平衡相图（3）负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在在p-xp-x图上有最低点，在图上有最低点，在T-xT-x图上就有最高点，这最图上就有最高点，这最高点称为高点称为最高恒沸点最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画出p

28、-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。6.4 二组分真实溶液的气液平衡相图最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH26.4 二组分真实溶液的气液平衡相图6.5 蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在

29、A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2 L2 t0p=const.glx0 x1x2x3y1y2y3M2 精馏原理精馏原理 将液态混合物同时经将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为而使之分离的操作称为精精馏馏。精馏多在恒压下进行，精馏多在恒压下进行，这里以混合物的泡点介于这里以混合物的泡点介于两纯组分沸点之间的某两纯组分沸点之间的某 A-B 系统为例，其温度系统为例，其温度组

30、成图如右图。组成图如右图。t1L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2 L2 t0p=const.glx0 x1x2x3y1y2y3M2 t2 设液态混合物原始组成设液态混合物原始组成为为x0，温度温度 t0，在恒压下升在恒压下升温到温到 t1 时，系统时，系统 点点 为为M1 ，平衡的气、液两相相点分别平衡的气、液两相相点分别为为 G1与与L1。组成为组成为 y1 与与 x1。气液气液两相分开。液相两相分开。液相L1被加被加热到热到 t2 到达到达M2，液体又部液体又部分气化，气、液两相相点分分气化，气、液两相相点分别为别为G2 与与 L2。组成为组成为 y2 与与 x2。气液两相再

31、度分开气液两相再度分开如此等等，当液相每气化如此等等，当液相每气化一一次，次，A A在液相中的相在液相中的相对含量就增大一些，这种操作多次对含量就增大一些，这种操作多次重复，可得到重复，可得到xB很小的液相，最后得很小的液相，最后得到纯到纯A。而将而将 t1温度下得到的气相温度下得到的气相L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2 L2 t0p=const.glx0 x1x2x3y1y2y3M2 t2t1t2 x2 y2 G1 冷却到冷却到 t2 ，到到 M2 点，点，气体部分冷凝，气相点为气体部分冷凝，气相点为G2 ，液相点为液相点为 L2 ，组成组成分别为分别为 y2 和和 x2 。

32、气液两气液两相分开后，气相中相分开后，气相中B的含量的含量增大，如此反复操作，可增大，如此反复操作，可得到得到 yB 很大的气相，最后很大的气相，最后得到纯得到纯 B。在精馏塔中，部分气化与在精馏塔中，部分气化与部分冷凝同时连续进行，部分冷凝同时连续进行，即可将即可将 A、B分开。分开。精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。6.5 蒸馏（或精馏）原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，

33、物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。4T4x4y 组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。4y3T3x3y组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。3y2T6.5 蒸馏（或精馏）原理 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。6.5 蒸馏（或精馏）原理组成为x4的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为T5，又有部分液体气化，气相组成为y5，剩余的组成为

34、x5的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。651 共轭溶液 压力恒定，P=2共轭溶液的相律：f =2-2+1=1 两个饱和溶液的溶解度均是温度的函数 H2O-C6H5OH两相平衡共存的液体称为共轭溶液。水中饱和了苯酚苯酚中饱和了水6.6 二组分部分互溶的双液系相图6.6 二组分部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如

35、图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。6.5.2 二组分部分互溶体系的相互溶解度图 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。可以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。nA6.6 二组分部分互溶的双液系在 温度（约为291.2

36、K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT6.6 二组分部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。6.6 二组分部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。6.6 二组分部分互溶的

37、双液系6.6 二组分部分互溶的双液系共轭溶液的特点共轭溶液的特点:在一定温度下，共轭溶液蒸发至气液平衡时，有气-液-液三相共存，在共轭溶液的饱和蒸气压下对气-液-液三相平衡系统加热，出现两种情况：自由度数 F=C-P+1=2-3+1=0 表明:两液相组成、气相组成和系统的压力均为定值。6.5.3 6.5.3 有气相存在时的相图有气相存在时的相图(1)当气相组成介于两液相组成之间时，液相按一定比例蒸发为气相；t/0CABwB/%p=101325kPal1+l2l1l2l1+gg+l2gPQL1L2GMNdcb l1+l2 g加热加热冷却冷却三相共存时的温度称为共沸温度三相平衡f=0l1l2a6.

38、6 二组分部分互溶的双液系t/0CABwB/%p=101325kPaPQ上图可由简单的相图叠加得到6.6 二组分部分互溶的双液系压力增大到足够大,两液体的泡点均高于共沸点t/0CABwB/%PQp=常数常数l1+l2lgl+gl+g6.6 二组分部分互溶的双液系(2)当一个液相组成介于气相与另一液相组成之间时，一部分液相按比例蒸发为气相，而其余部分转化为另一液相 l1 g+l2加热加热冷却冷却共沸温度的相变化:三相平衡f=0l1l2l1+gg+l2gPQL2L1t/0CABwB/%p=101325kPaMNGl1+l2a6.6 二组分部分互溶的双液系6.7 完全不互溶双液系的相图完全不互溶双液

39、系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。实是徒劳的。*B*Appp即：A(l)+B(l)g 加热加热冷却冷却共沸温度三相平衡 F=06.7 完全不互溶双液系的相图完全不互溶双液系相图PQABwB/%Eg+A(l)g+B(l)A(l)+B(l)gt/0CL1L2水蒸气蒸馏 以水-溴苯

40、体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。应用举例6.7 完全不互溶双液系的相图馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*BnnnppypBAAA*AnnnppypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然虽然 小，但小，但 大，所以大，所以 也不会太小。也不会太小。*BpBMBm6.7 完全不互溶双液系的相图6.8

41、 二组分固态不互溶液固液固系统相图凝聚系统T-x图f=2-P+1=3-PP=1 f=2 无函数关系：面无函数关系：面P=2 f=1 熔点熔点组成关系：曲线组成关系：曲线各相组成，温度均有定值。各相组成，温度均有定值。主要关系：熔点主要关系：熔点组成关系组成关系三相线：三相线：水平线，有三个组成点。P=3 f=06.8.1 简单低共熔混合物相图分析特点：液态完全互溶，固态完全不互溶特点：液态完全互溶，固态完全不互溶相图分区、特殊点、曲线的意义ABll+A(s)A(s)+B(s)l+B(s)PQE6.8 二组分固态不互溶液固液固系统相图t/0C6.8.2 热分析法(thermal analysis

42、)绘制固绘制固-液相图常用的基本方法液相图常用的基本方法 将试样缓慢降温时，若发生相变(l S),则体系降温速度将发生改变，据此记录T-t,描绘T-t曲线（步冷曲线cooling curve）；由曲线上的转折点即可判断体系发生相变从而描绘出相图。基本原理：6.8 二组分固态不互溶液固液固系统相图6.8 二组分固态不互溶液固液固系统相图以以Bi-Cd为例用热分析法绘制相图为例用热分析法绘制相图纯BilBi(s)l消失20%CdF=1-2+1=0lBi(s)lCd(s)+Bi(s)F=1l消失40%CdlCd(s)+Bi(s)l消失F=0F=0t/minT/KCd%0Bi1CdT/Kt/min纯纯

43、BiBi20%20%CdCd40%40%CdCd0.2 0.47 70%0%CdCd纯纯CdCd0.7xCd 0Bi 1 CdPEQJHBi(s)+Cd(s)p const.T/K l+Cd(s)ll+Bi(s)f=2-2+1=1f=2-1+1=2f=1f=1(1)(1)相图中点相图中点、线、面的物理意义及自由度数、线、面的物理意义及自由度数xCd0Bi 1 CdHp=constT/Kf=2-2+1=1f=2-3+1=0QBi的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线HEJ:三相平衡线三相平衡线PEJ溶解度曲线溶解度曲线 T-xl=Bi(s)+Cd(s)(2)分析各点的冷却过程，定性绘制冷却曲线分析各点

44、的冷却过程，定性绘制冷却曲线abcabcBiCdQPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0 若冷却一个若冷却一个(NH4)2SO4 质量质量分数小于分数小于 39.75%的的水溶液水溶液，则，则将在低于将在低于0 C的某温度下开始的某温度下开始有冰析出。溶液中盐的浓度较大有冰析出。溶液中盐的浓度较大时，开始析出冰的温度就较低。时，开始析出冰的温度就较低。(NH4)2SO4 质量分数大于质量分数大于39.75%的水溶液，在冷却到的水溶液，在冷却到(NH4)2SO4 达到饱和温度时，将达到饱和温

45、度时，将有固体有固体(NH4)2SO4 析出，这是因析出，这是因为为(NH4)2SO4 在水中的溶解度随在水中的溶解度随温度的降低而减小。温度的降低而减小。6.8.3 溶解度法：溶解度法：(H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图)QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0 溶液溶液中盐的浓度越大，开始中盐的浓度越大，开始析出固体析出固体(NH4)2SO4 的温度也的温度也就高。就高。溶液中溶液中(NH4)2SO4 的质量分的质量分数若等于数若等于 39.75%，在冷却到，在冷却到-1

46、8.50 C时，冰和固体时，冰和固体(NH4)2SO4 同时析出。同时析出。-18.50 C是是H2O(NH4)2SO4系统中液系统中液相能够存在的最低温度。相能够存在的最低温度。右图中右图中 P 点是水的凝固点，点是水的凝固点，PL 线是水的凝固点降低曲线。线是水的凝固点降低曲线。LQ线是线是(NH4)2SO4 的溶解度曲线，的溶解度曲线，Q点是在点是在 101.325kPa 下，下，(NH4)2SO4饱和溶液可能存在的最高温度。饱和溶液可能存在的最高温度。如温度比如温度比 Q 再高，再高，QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2

47、O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l0液相就要消失而成为水蒸气和液相就要消失而成为水蒸气和固体固体(NH4)2SO4，但如增大外压，但如增大外压，LQ线还可向上延长。状态为线还可向上延长。状态为L点的溶液在冷却时析出的低共点的溶液在冷却时析出的低共熔混合物熔混合物冰和固体冰和固体(NH4)2SO4又称为又称为低熔冰盐合晶低熔冰盐合晶。L点所对应的温度即低共熔点所对应的温度即低共熔点，通过点，通过L点的点的S1S2水平线是水平线是三三相线相线。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4 w(NH4)2SO4l0

48、 水水-盐系统相图可应用于结晶盐系统相图可应用于结晶法分离分离盐类。法分离分离盐类。例如，欲自例如，欲自(NH4)2SO4 的质的质量分数为量分数为 30的水溶液中获得的水溶液中获得纯纯(NH4)2SO4 晶体，如右图，只晶体，如右图，只靠冷却是不可能的，因为冷却中，靠冷却是不可能的，因为冷却中，首先会析出冰，最后，在首先会析出冰，最后，在-18.5 C，冰与盐同时析出。冰与盐同时析出。所以，应先将溶液蒸发浓缩，所以，应先将溶液蒸发浓缩，使溶液中使溶液中(NH4)2SO4 的质量分数的质量分数大于大于39.75%，再将浓缩后的溶，再将浓缩后的溶液冷却，并控制温度使略高液冷却，并控制温度使略高于

49、于-18.50C，则可获得纯则可获得纯(NH4)2SO4 晶体晶体 固态混合物固态混合物（固溶体）或（固溶体）或固态溶液固态溶液 两物质形成以分子、两物质形成以分子、原子或离子尺度相互均匀混合的固相。原子或离子尺度相互均匀混合的固相。固态固态完全完全互溶系统互溶系统：两物质具有同种晶型，分子、原子或离两物质具有同种晶型，分子、原子或离子大小相近，一种物质晶体中的粒子可被另一种物质的粒子以任子大小相近，一种物质晶体中的粒子可被另一种物质的粒子以任何比例取代时，可形成。何比例取代时，可形成。固态固态部分部分互溶系统互溶系统：两物质液态完全互溶，固态相互溶度两物质液态完全互溶，固态相互溶度是有限而且

50、不同，（是有限而且不同，（A 在在 B中的溶解度与中的溶解度与 B 在在 A 中溶解度不中溶解度不同），形成两种平衡共存的固态共轭溶液。同），形成两种平衡共存的固态共轭溶液。填隙型固态溶液：填隙型固态溶液：溶质粒子填入到溶剂晶体空隙中的固态溶液；溶质粒子填入到溶剂晶体空隙中的固态溶液；取代型固态溶液：取代型固态溶液：溶质粒子代替了溶剂晶体的相应粒子的固态溶溶质粒子代替了溶剂晶体的相应粒子的固态溶 液。液。6.96.9 二组分固态互溶二组分固态互溶液固液固系统相图系统相图6.9 二组分固态互溶液固系统相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶