萜类和挥发油课件.ppt

1、第七章第七章学习目的与要求 1、熟悉萜的含义、分类、生物合成。2、熟悉环烯醚萜和薁类的结构分类、理化性质。3、掌握挥发油的组成、通性、检识方法和提取、分离方法。一、概述一、概述二、单萜类二、单萜类化合物化合物三、三、倍半萜类化合物倍半萜类化合物四、二萜类化合物四、二萜类化合物第一节第一节 萜萜 类类 由由甲戊二羟酸甲戊二羟酸衍生而成，基本碳骨架多具衍生而成，基本碳骨架多具有两个或以上的异戊二烯单位的一类化合物。有两个或以上的异戊二烯单位的一类化合物。萜类化合物（萜类化合物（TerpenoidsTerpenoids）是一类骨架多）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的重要的天然药样、数量庞大、

2、生物活性广泛的重要的天然药物化学成分物化学成分。(一一)萜的含义萜的含义一、概述n（1 1）异戊二烯法则（异戊二烯法则（isoprene ruleisoprene rule），按），按异戊二烯异戊二烯单位数单位数目分类。目分类。单萜、倍半萜、二萜、三萜等单萜、倍半萜、二萜、三萜等n （2 2）分子结构中碳环数目分子结构中碳环数目 链状、单环、双环、三环、四环等链状、单环、双环、三环、四环等n （3 3）官能团）官能团 烯烃（烯烃（C C5 5H H8 8)n)n、醇、醛、酮、羧酸、酯等、醇、醛、酮、羧酸、酯等=C-H/2+1=C-H/2+1(二二)分类分类萜的分类及存在形式橡胶、硬橡胶橡胶、硬

3、橡胶887.57.510103 3至至3 310105 5多萜多萜 植物胡萝卜素植物胡萝卜素8 84040四萜四萜皂苷、树脂、植物乳汁皂苷、树脂、植物乳汁6 63030 三萜三萜 海绵、植物病菌、昆虫海绵、植物病菌、昆虫代谢物代谢物5 52525二倍半萜二倍半萜树脂、苦味素、植物醇、树脂、苦味素、植物醇、叶绿素叶绿素4 42020 二萜二萜挥发油挥发油3 31515 倍半萜倍半萜 挥发油挥发油2 21010 单萜单萜 植物叶植物叶1 15 5半萜半萜 存在形式存在形式异戊二烯数异戊二烯数（n n）C C原子数原子数类别类别OHOHOOOHOHCH2OHH薄荷醇薄荷醇 -桉叶醇桉叶醇 穿心莲内酯

4、穿心莲内酯（三）生物合成途径生物合成途径1.1.经验异戊二烯法则经验异戊二烯法则 WallachWallach于于18871887年提出，认为萜类由年提出，认为萜类由异戊二烯异戊二烯以头以头-尾或非头尾或非头-尾顺序相连而成。尾顺序相连而成。.生源异戊二烯法则生源异戊二烯法则 起源于葡萄糖起源于葡萄糖,酶作用下产生乙酰辅酶酶作用下产生乙酰辅酶A A，再生成，再生成 MVAMVA，经，经ATPATP作用、再经脱羧、脱作用、再经脱羧、脱水形成水形成焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯(IPP)(IPP)，互变异构化为，互变异构化为焦磷酸焦磷酸，-二甲基丙烯酯二甲基丙烯酯(DMAPP)(DMAPP)。IPP

5、IPP、DMAPPDMAPP：“活性异戊二烯活性异戊二烯”二二、单萜、单萜（monoterpenoidsmonoterpenoids）2 2个异戊二烯个异戊二烯构成、构成、1010个碳原子。个碳原子。广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织，广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织，挥发油主要组成成分，挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏能随水蒸气蒸馏。含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。食品工业的重要原料。分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。（一）开链单萜

6、（一）开链单萜月桂烷型月桂烷型 月桂烯月桂烯桂叶、蛇麻、鱼腥草等，桂叶、蛇麻、鱼腥草等，作香料，祛痰、镇咳。作香料，祛痰、镇咳。-柠檬醛（柠檬醛（香叶醛香叶醛）（反式）、）（反式）、-柠檬醛（柠檬醛（橙花醛橙花醛）（顺式）（顺式）柠檬香气柠檬香气(反式强反式强)，止腹痛、驱蚊。，止腹痛、驱蚊。月桂烯月桂烯香叶醇香叶醇（反式）、（反式）、香橙醇香橙醇（橙花醇）（橙花醇）（顺式）（顺式）玫瑰香气，抗菌、杀虫。玫瑰香气，抗菌、杀虫。（二）单环单萜（二）单环单萜薄荷烷型 柠檬烯柠檬烯柠檬香气，柠檬香气，镇咳、祛痰、抗菌。镇咳、祛痰、抗菌。薄荷醇薄荷醇清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。清凉、局麻、镇痛

7、、止痒、防腐、杀菌。桉油精桉油精（环醚（环醚 ）桉叶油中含桉叶油中含70%70%，樟脑香气，防腐杀菌剂。樟脑香气，防腐杀菌剂。驱蛔素驱蛔素（过氧化物）（过氧化物）土荆棘油中含土荆棘油中含70%70%，亦称土荆棘油精，强力驱蛔药，但，亦称土荆棘油精，强力驱蛔药，但有听力障碍、耳鸣、呕吐等副作用。有听力障碍、耳鸣、呕吐等副作用。OOO桉油精桉油精驱蛔素驱蛔素变形单萜，存在于真菌代谢产物，柏科植物心材中，有抗菌、抗癌活性，但多有毒性。卓酚酮类卓酚酮类 1 1、结构特点、结构特点 变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。七元芳环，芳香性，七元芳环，芳香性，4n+24n+2个

8、电子共轭。个电子共轭。2 2、性质、性质 酸性，介于酚和羧酸之间。酸性，介于酚和羧酸之间。与金属离子形成有色络合物结晶，如铜络合物绿色结晶，铁络合物与金属离子形成有色络合物结晶，如铜络合物绿色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。红色结晶，可用于鉴别。例例2.2.芍药苷芍药苷（paeoniflorinpaeoniflorin）芍药根中芍药根中蒎烷单萜苦味苷蒎烷单萜苦味苷，镇静、，镇静、镇痛、抗炎。近年报道防治老年性痴呆镇痛、抗炎。近年报道防治老年性痴呆活性。活性。（三）双环单萜（三）双环单萜蒎烷型和莰烷型最为稳定蒎烷型和莰烷型最为稳定，形成的衍生物也最多。，形成的衍生物也最多。1 1、蒎烷型、蒎

9、烷型例例1.1.-蒎烯蒎烯松节油中含松节油中含70%70%，合成樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。，合成樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。-蒎烯蒎烯（三）双环单萜（三）双环单萜2 2、莰烷型、莰烷型 樟脑樟脑樟脑油中约占樟脑油中约占50%50%，升华性，局部刺激和防腐，升华性，局部刺激和防腐，用于神经痛、炎症及跌打损伤。用于神经痛、炎症及跌打损伤。龙脑（冰片）龙脑（冰片）龙脑香树，升华性，防腐、发汗、兴奋、龙脑香树，升华性，防腐、发汗、兴奋、镇痉、抗缺氧。用于香料、清凉剂及中成药（苏冰滴丸）。镇痉、抗缺氧。用于香料、清凉剂及中成药（苏冰滴丸）。（四）三环单萜三环单萜 三环白檀醇：存在于檀香木部挥发

10、油中；三环白檀醇：存在于檀香木部挥发油中；香芹樟脑：藏茴香酮经日光长期照射产物。香芹樟脑：藏茴香酮经日光长期照射产物。（五）环烯醚萜类（五）环烯醚萜类（iridoidsiridoids）一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。多种活性，利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等。多种活性，利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等。1 1、结构与分类、结构与分类苷元结构特点：苷元结构特点：C C1 1-OH-OH半缩醛结构，性质活泼，多与-D-葡萄糖成苷。环戊烷，环戊烷，包括包括环烯醚萜（环烯醚萜（iridoids

11、iridoids）和和裂环环烯醚萜（裂环环烯醚萜（secoiridoidssecoiridoids）两种基本碳架。两种基本碳架。C4、C8多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲基）。双键一般为多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲基）。双键一般为3 3（4 4）。OOglcOOglc环烯醚萜醇 环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜苷O OO O H H1234567891011O OC C O O O O H HO O H HO OO O H HO OO O H H脱脱羧羧氧氧化化氧氧化化环环合合开开环环810761159O OO O H HO O81076115944 4-去去甲甲环环烯烯醚醚萜

12、萜裂裂环环环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环内内酯酯环环烯烯醚醚萜萜结构类型结构类型4-4-取代环烯醚萜苷取代环烯醚萜苷（10个C）例：例：栀子苷栀子苷栀子清热泻火成分栀子清热泻火成分，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。OCOOCH3OglcHOH2C（1 1）环烯醚萜苷）环烯醚萜苷 C1-OHC1-OH多连多连-D-D-葡萄糖。葡萄糖。根据根据C4-C4-取代基有无，分为二类：取代基有无，分为二类：例例1 梓醇（梓醇（梓醇苷）梓醇苷）地黄降血糖主要有效成分。地黄降血糖主要有效成分。梓苷（梓苷（catalposide）作用与梓醇相似。）作用与梓醇相似。例例2 桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷

13、车前草清湿热、利尿有效成分。车前草清湿热、利尿有效成分。O OO Og g l l c cO OC C H H2 2O O H HO O H HO OO Og g l l c cC C H H2 2O O H HO O H HH HH HO O H HC C O OO OC C H H2 2O O H HO Og g l l c cO OO O梓梓醇醇 c ca at ta al lp po ol l梓梓苷苷 c ca at ta al lp po os si id de e桃桃叶叶珊珊瑚瑚苷苷 a au uc cu ub bi in n123456789104-4-无取代环烯醚萜苷（无取代环

14、烯醚萜苷（9 9个个C C）（2 2）裂环环烯醚萜苷）裂环环烯醚萜苷C C7 7-C-C8 8处断键成裂环状态，处断键成裂环状态，C7C7断裂后有时与断裂后有时与C11C11形成六元内酯结构。形成六元内酯结构。龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。ONOOOOOglcNH3龙胆苦苷龙胆苦苷龙胆主要有效龙胆主要有效成分和苦味成分，稀释至成分和苦味成分，稀释至1:120001:12000，仍有显著苦味。，仍有显著苦味。在氨作用下转化成龙胆碱。在氨作用下转化成龙胆碱。2 2、理化性质、理化性质1 1）性状）性状 简单环烯醚萜简单环烯醚萜液体或低熔点固体液体或低熔点固体

15、环烯醚萜苷环烯醚萜苷白色结晶体或无定形粉末，白色结晶体或无定形粉末，吸湿性吸湿性，苦味苦味，旋光性。，旋光性。2 2）溶解性）溶解性 亲水性，亲水性，环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯。难溶于氯仿、乙醚、苯。3）化学性质）化学性质半缩醛羟基半缩醛羟基 酸水解反应酸水解反应 环烯醚萜苷易环烯醚萜苷易 酸水解酸水解 苷元（不稳定）苷元（不稳定）聚合聚合反应反应 聚合物（不同颜色变化聚合物（不同颜色变化或沉淀）或沉淀）氨基酸反应氨基酸反应 aa/aa/苷元苷元(京尼平京尼平)深红深红蓝色蓝色蓝色沉淀（蓝

16、色沉淀（皮肤变蓝皮肤变蓝）冰乙酸冰乙酸-铜离子反应铜离子反应 铜离子铜离子/样品溶于冰乙酸样品溶于冰乙酸 蓝色蓝色 例：中药例：中药玄参、地黄玄参、地黄等炮制加工变黑。等炮制加工变黑。3 3个异戊二烯个异戊二烯构成、构成、1515个碳原子个碳原子。挥发油高沸程部分（挥发油高沸程部分（250280250280）。碳环数碳环数无环、单环、双环、三环、四环型无环、单环、双环、三环、四环型 环的碳原子数环的碳原子数五元环、六元环、七元环等五元环、六元环、七元环等 官能团官能团萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等 萜烯萜烯C15H24 =4C15H24 =4 链状：链状：4 4个

17、双键，单环：个双键，单环：2 2个双键，双环：个双键，双环：2 2个双键个双键三、三、倍半萜倍半萜（sesquiterpenoids）金合欢烷型金合欢烷型金合欢烯金合欢烯枇杷叶、生姜等挥发油中，枇杷叶、生姜等挥发油中，-型存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油。型存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油。金合欢醇金合欢醇橙花油、香茅中含量较多，高橙花油、香茅中含量较多，高级香料原料。级香料原料。橙花醇橙花醇苹果香苹果香,橙花油主成分之一橙花油主成分之一。C C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2O O H HC C H H3 3C C H H3 3O O

18、 H HC C H H3 3金金合合欢欢烯烯橙橙花花醇醇-f fa ar rn ne es se en ne e-f fa ar rn ne es se en ne eF Fa ar rn ne es so ol lN Ne er ro ol li id do ol l金金合合欢欢烯烯金金合合欢欢醇醇（一）无环倍半萜（一）无环倍半萜1、没药烷型（6个C）例例1 1、姜黄酮、姜黄酮利胆利胆例例2 2、鹰爪甲素（过氧化物）、鹰爪甲素（过氧化物）抗疟抗疟 没药烷型没药烷型 姜黄酮姜黄酮 鹰爪甲素鹰爪甲素（二）单环倍半萜（二）单环倍半萜 2、蛇麻烷型（11个C）例：-蛇麻烯O3、吉马烷（、吉马烷（10

19、个个C）例：吉马酮例：吉马酮 平喘、镇咳。平喘、镇咳。蛇麻烷型蛇麻烷型 -蛇麻烯蛇麻烯吉马烷型吉马烷型 吉马酮吉马酮 青蒿（黄花蒿青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.Artemisia annua L.）廉价抗疟药。廉价抗疟药。清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热早凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。早凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。青蒿素倍半萜（qinghaosu,artemisinin）青蒿素（qinghaosu,artemisinin）研究历史 1971 1971 中国中医药研究院中国中医药研究院 从中药青蒿（黄

20、花蒿从中药青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.Artemisia annua L.）中找到抗疟有效部位）中找到抗疟有效部位 1972 1972 分离出单体分离出单体青蒿素青蒿素 1974 1974 临床救治恶性疟、脑型疟临床救治恶性疟、脑型疟 1977 1977 上海有机所人工合成上海有机所人工合成活性基团：活性基团：过氧基。过氧基。结构修饰：结构修饰：青蒿素青蒿素 还原青蒿素（双氢青蒿素）还原青蒿素（双氢青蒿素）蒿甲醚（油溶性）蒿甲醚（油溶性）12-C=O 12-OH 12-OCH3 抗疟效价高、速效、低毒。抗疟效价高、速效、低毒。青蒿素青蒿素 青蒿琥珀酯钠（水溶性）青蒿琥珀酯钠

21、（水溶性）抢救血栓型恶性疟疾抢救血栓型恶性疟疾 （三）双环倍半萜1、萘型、萘型（2个六元环）个六元环）1）桉烷型例例1 1、桉叶醇、桉叶醇-桉叶醇和桉叶醇和-桉叶醇。桉叶醇。例例2 2、苍术酮、苍术酮苍术、白术挥发油，不稳定。苍术、白术挥发油，不稳定。桉烷型桉烷型 -桉叶醇桉叶醇 苍术酮苍术酮2 2）杜松烷型）杜松烷型例：棉酚例：棉酚棉籽油，杜松烯型双分子衍生物棉籽油，杜松烯型双分子衍生物 杀精子、抗菌、杀虫杀精子、抗菌、杀虫OHOHOHCHOOHOHOHCHO杜松烷型杜松烷型 棉酚棉酚2、薁类化合物（、薁类化合物（azulenoids）主要存在于挥发油中，抑菌、抗瘤、杀虫等活性。主要存在于挥

22、发油中，抑菌、抗瘤、杀虫等活性。（1 1）结构特征）结构特征 1 1）五元环与七元环骈合，五元环与七元环骈合，环戊二烯负离子骈环庚三环戊二烯负离子骈环庚三烯正离子，烯正离子，非苯核芳烃化合物，非苯核芳烃化合物，芳香性芳香性。2 2）存在形式：多为氢化物。）存在形式：多为氢化物。35678124 愈创木烷型愈创木烷型 愈创木醇愈创木醇 愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸处理时可氧化脱氢成薁类。馏、酸处理时可氧化脱氢成薁类。岩兰烷型岩兰烷型 愈创木烷型愈创木烷型 愈创木醇愈创木醇 岩兰烷型岩兰烷型 （2 2）性质性质性状：性状：蓝色、绿色、紫色蓝色、绿色、紫色，沸点

23、，沸点250300250300。蒸馏时，。蒸馏时，高沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，高沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，可能有薁类成分。可能有薁类成分。SabetySabety反应反应：与：与5%5%溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析出，可用出，可用60%-65%60%-65%硫酸或磷酸硫酸或磷酸提取。提取。与与苦味酸苦味酸或或三硝基苯三硝基苯产生产生络合物结晶，具敏锐熔点络合物结晶，具敏锐熔点可鉴定。可鉴定。4 4个异戊二烯单位构成、个异戊二烯单

24、位构成、2020个碳原子。个碳原子。广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等，以松柏科广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等，以松柏科植物最为普遍。植物最为普遍。多方面生物活性，如多方面生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯公藤内酯等具有较强生物活性。等具有较强生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也有二萜，海洋生物中也有。除植物外，菌类代谢产物中也有二萜，海洋生物中也有。四、四、二萜类二萜类（diterpenoids）（一）链状二萜（一）链状二萜 广泛存在于叶绿素的广泛存在于叶绿素的植物醇植物醇(phytol)，与叶绿素，与叶绿素中的卟啉（中的卟啉

25、（porphyrin）结合成酯，作为合成维生）结合成酯，作为合成维生素素E、K1的原料。的原料。C C H H2 2O O H H植植物物醇醇P Ph hy yt to ol l（二）单环二萜（二）单环二萜 维生素维生素A(vitamin A)脂溶性维生素，主要存脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，在于动物肝中，鱼肝鱼肝中含量丰富。中含量丰富。维生素维生素A 与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色素，保持正常夜间视力。素，保持正常夜间视力。CH2OH（三）双环二萜半日花烷型半日花烷型 穿心莲内酯穿心莲内酯Andrographolide 半日花烷型半日花烷型穿心莲内酯

26、穿心莲内酯穿心莲穿心莲Andrographis paniculata中中抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下制成与亚硫酸钠在酸性条件下制成穿心莲内酯磺酸钠穿心莲内酯磺酸钠，制备水，制备水溶性注射剂溶性注射剂。（四）三环二萜（四）三环二萜 松香烷型 11071218O19OR1OHOOOH15R3R217 抗癌、抗风湿、红斑狼疮抗癌、抗风湿、红斑狼疮雷公藤甲素雷公藤甲素 R1=H R2=H R3=CH3 雷公藤乙素雷公藤乙素 R1=OH R2=H R3=CH3雷公藤内酯雷公藤内酯 R1=H R2=OH R3=C

27、H3紫杉醇紫杉醇红豆杉红豆杉Taxus spp活性活性成分，新型天然抗肿瘤药物，卵巢成分，新型天然抗肿瘤药物，卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。癌、乳腺癌和肺癌疗效好。关附甲素关附甲素关白附中抗心律失常关白附中抗心律失常活性成分，进入国家活性成分，进入国家I类新药研制的类新药研制的III期临床研究。期临床研究。（五）四环二萜贝壳杉烷型COOHHOR1R2甜菊苷甜菊苷甜度为蔗糖甜度为蔗糖 300300倍，曾作矫味剂，倍，曾作矫味剂，近来有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。近来有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。生物活性 循环系统 消化系统 呼吸系统 抗病原微生物 神经系统 抗肿瘤 抗生育 杀虫驱虫 甜

28、味剂 挥 发 油（挥 发 油（v o l a t i l e o i l sv o l a t i l e o i l s）又 称 精 油）又 称 精 油（essential oilsessential oils），具有），具有挥发性挥发性的的油状油状液体的总液体的总称，常温下能挥发，随水蒸气蒸馏。称，常温下能挥发，随水蒸气蒸馏。第二节第二节 挥发油挥发油（volatile oilsvolatile oils）我国有我国有56科，科，136属植物含有挥发油，主要存在种子属植物含有挥发油，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。植物，尤其是芳香植物中。具有多种生物活性，还具有香味，在医药工业和香料工

29、业上具有多种生物活性，还具有香味，在医药工业和香料工业上有重要用途。有重要用途。一、化学组成4类1、萜类化合物、萜类化合物 单萜、倍半萜和含氧衍生物单萜、倍半萜和含氧衍生物 比例最大比例最大 2、芳香族化合物 多数C6-C3 桂皮醛、丁香酚、茴香醚 少数C6-C2，如苯乙醇；C6-C1，如花椒油素。CH2CH2OHOMeOHCOCH3OH3C少数萜源化合物少数萜源化合物 如百里香酚。如百里香酚。OH苯乙醇苯乙醇花椒油素花椒油素百里香酚百里香酚u 3、脂肪族化合物 小分子醇、醛及酸类化合物 例：正癸烷（n-decane）桂花头香成分 正壬醇（n-nonyl alcohol）陈皮挥发油 癸酰乙醛即

30、鱼腥草素鱼腥草挥发油，抗菌、溶血作用CH3-(CH2)8-CO-CH2-CHO癸酰乙醛（鱼腥草素）癸酰乙醛（鱼腥草素）4、其它类化合物 （1）水蒸气蒸馏分解出的挥发性成分 大蒜油（mustark oil）大蒜中大蒜氨酸酶水解后产生大蒜辣素 杏仁油苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛（2）含）含N、S化合物化合物 挥发性生物碱挥发性生物碱川芎嗪、烟碱等含川芎嗪、烟碱等含N 大蒜辣素大蒜辣素含含S化合物化合物二、理化性质（一）性状 1颜色：无色或淡黄色，少数其它颜色。薁类-蓝色，佛手油-绿色，桂皮油-红棕色。2气味：多数具香气，少数臭气和腥味。3形态：室温-液体。低温-析出结晶，称“脑”。如薄荷脑、樟脑等。

31、滤去析出物的油-“脱脑油”。（二）挥发性 挥发油常温下挥发 脂肪油无挥发性 油迹试验 不留油迹（挥发油）样品 留下油迹（脂肪油）（三）溶解性（三）溶解性亲脂性亲脂性溶于高浓度乙醇（如溶于高浓度乙醇（如95%）难溶于低浓度乙醇（如难溶于低浓度乙醇（如5%）（四）物理常数（四）物理常数 1 1相对密度（比重）：相对密度（比重）：0.850.851.0651.065 多数轻油，少数重油（如丁香油、桂皮油）多数轻油，少数重油（如丁香油、桂皮油）2 2比旋度：比旋度：+97+97o o117117o o 3 3折光率：折光率：1.431.431.611.61 4 4沸点：沸点：7030070300（五）

32、稳定性较差（五）稳定性较差 空气、光、热空气、光、热氧化变质氧化变质 相对密度增加、颜色变深、相对密度增加、颜色变深、香味失去、形成树脂样、不能随水蒸气蒸馏。香味失去、形成树脂样、不能随水蒸气蒸馏。保存方法：保存方法：棕色瓶、密塞、低温。棕色瓶、密塞、低温。（一）提取（一）提取1、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法2、溶剂提取法、溶剂提取法 3、油脂吸收法、油脂吸收法 4、压榨法、压榨法5、二氧化碳超临界流体萃取法、二氧化碳超临界流体萃取法三、提取分离三、提取分离 1、水蒸气蒸馏法 优点：设备简单、易操作、提油率高等。缺点：受热时间长，某些热不稳定成分易分解。2、溶剂提取法、溶剂提取法 溶剂：亲脂性、

33、低沸点。溶剂：亲脂性、低沸点。石油醚石油醚(3060)、乙醚、乙醚等。等。优点：提取温度低。优点：提取温度低。缺点：脂溶性杂质多，树脂、油脂、蜡、叶绿素。缺点：脂溶性杂质多，树脂、油脂、蜡、叶绿素。3、吸收法 原理：油脂吸收挥发油方法：（1）冷吸收法 猪油：牛油（3：2）涂在玻璃板 嵌入木制框架 玻璃板上铺放金属网，网上放新鲜花瓣 挥发油被油脂吸收，刮下脂肪“香脂”（2）温浸吸收法 花浸泡于油脂 5060加热 芳香成分溶于油脂中。用途：直接供香料工业用 加无水乙醇 减压蒸去乙醇精油 4、压榨法 方法：植物组织中挤压静置分层或离心机分出油。用途：含挥发油较多的新鲜原料，如鲜橘、柑、柠檬果皮。优点

34、：新鲜香味。缺点：不纯，含水分、叶绿素、粘液质及细胞组织等。提取不完全，压榨后的残渣再水蒸气蒸馏。5、二氧化碳超临界流体萃取法、二氧化碳超临界流体萃取法 优点：防止氧化热解及提高品质。优点：防止氧化热解及提高品质。例：紫苏例：紫苏紫苏醛（不稳定）紫苏醛（不稳定）水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法受热分解受热分解 二氧化碳超临界流体二氧化碳超临界流体芳香挥发油气味芳香挥发油气味（二）分离 1、冷冻析晶法 2、分馏法 3、化学分离法 4、色谱分离法 1冷冻析晶法用途：分离低温条件下可析出结晶（“脑”）优点：操作简单。缺点：分离不完全，大部分挥发油不能析晶。薄荷油 -10，12h 第一批粗脑 油 -20，24

35、h 第 二批粗脑 加热熔融，0 冷冻 薄荷脑（薄荷醇）2分馏法 原理：沸点不同。萜类成分的沸点规律：单萜烯：双键数 bp官能团极性 bp，含氧单萜单萜烯，酸醇醛酮醚，但酯相应的醇。分子量 bp，倍半萜单萜。单萜烯：150200 含氧单萜：200230 倍半萜：230300 化学分离法 (2)酚、酸性成分酚、酸性成分(1)碱性成分碱性成分(3)醛、酮成分 NaHSO3试剂 R C RORCOHSO3NaRH+or OH-NaHSO3原理：原理：水层或沉淀水层或沉淀 用途：用途：醛、甲基酮、环酮醛、甲基酮、环酮方法：方法：Girard试剂 季铵酰肼NC H2C O N H N H2X+-X-（CH

36、3）3N+CH2CONHNH2 Girard TGirard PR C RORCRGiardNHNHRH+/原理：原理：方法：方法：用途：用途：各种醛酮各种醛酮 腙（水溶性）腙（水溶性）（1 1）硅胶、氧化铝柱色谱）硅胶、氧化铝柱色谱 洗脱剂：石油醚或己烷，混以不同比例的乙酸乙酯。洗脱剂：石油醚或己烷，混以不同比例的乙酸乙酯。洗脱规律：极性由小到大。洗脱规律：极性由小到大。混合物混合物4色谱分离法色谱分离法（2 2）硝酸银络合色谱）硝酸银络合色谱 原理：双键原理：双键+硝酸银硝酸银 络合物络合物 络合物稳定性强，难洗脱。络合物稳定性强，难洗脱。规律：规律：双键多双键少双键多双键少 末端双键其他

37、双键末端双键其他双键 顺式双键反式双键顺式双键反式双键ABDCE例例:设计分离流程图设计分离流程图五、挥发油检识(一一)理化检识理化检识1 1物理常数物理常数 沸点、相对密度、比旋度、折光率沸点、相对密度、比旋度、折光率。2 2化学常数化学常数 （1 1）酸值酸值 游离游离羧酸和酚类羧酸和酚类成分含量，中和成分含量，中和lglg游离酸性成分消耗氢游离酸性成分消耗氢氧化钾毫克数。氧化钾毫克数。（2 2）酯值酯值酯类成分含量，水解酯类成分含量，水解1g1g酯所需氢氧化钾毫克数。酯所需氢氧化钾毫克数。（3 3）皂化值皂化值游离羧酸、酚类和结合态酯总量。中和并皂化游离羧酸、酚类和结合态酯总量。中和并皂

38、化1g1g游离酸游离酸性成分与酯类所需氢氧化钾毫克数。性成分与酯类所需氢氧化钾毫克数。皂化值皂化值=酸值酸值+酯值酯值（4 4）pHpH值值 酸性酸性 游离酸或酚类游离酸或酚类 碱性碱性 碱性化合物，如挥发性碱碱性化合物，如挥发性碱 3官能团 （1）酚类 三氯化铁反应三氯化铁反应 蓝、蓝紫或绿色蓝、蓝紫或绿色（2）羰基化合物）羰基化合物 银镜反应（硝酸银的氨溶液）银镜反应（硝酸银的氨溶液）醛类（还原性成分）醛类（还原性成分）2，4-硝基苯肼反应硝基苯肼反应 醛或酮醛或酮（3）不饱和化合物和薁类）不饱和化合物和薁类 溴的氯仿溶液溴的氯仿溶液 红色褪去（不饱和化合物）红色褪去（不饱和化合物）挥发油

39、氯仿溶液挥发油氯仿溶液 蓝色、紫色或绿色（薁类蓝色、紫色或绿色（薁类）（4）内酯）内酯 亚硝酰铁氰化钠反应亚硝酰铁氰化钠反应 红色红色 （、-不饱和内酯）不饱和内酯）异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应 红色（内酯）红色（内酯）（二）色谱检识色谱检识 薄层色谱吸附剂：吸附剂：硅胶硅胶G G或或级中性氧化铝级中性氧化铝G G。展开剂：展开剂：石油醚或正己烷石油醚或正己烷萜烯展开较好，含氧萜留在萜烯展开较好，含氧萜留在原点。原点。石油醚（或正己烷）石油醚（或正己烷）-乙酸乙酯乙酸乙酯(85:15)(85:15)含氧含氧萜展开较好，萜烯至前沿。萜展开较好，萜烯至前沿。显色剂：显色剂：1 1香荚兰醛浓硫酸香荚兰醛浓硫酸-榄香烯对照品 展开剂：正己烷 2 2气相色谱法气相色谱法 广泛用于挥发油的定性定量分析。定性：保留时间广泛用于挥发油的定性定量分析。定性：保留时间 定量：峰定量：峰面积面积 3 3气相色谱气相色谱-质谱质谱(GC-MS)(GC-MS)分析鉴定未知成分。分析鉴定未知成分。